ЯМР-эксперимент накопление спектра

При напряжении, изменяющемся в пределах 20 В, разрешение АЦП, равное 12 бит, означает, что напряжение измеряется с шагом 10 000/(2 —1)=2,44 мВ. Получаемые при этом целые числа преобразуются в двоичные числа. Входные данньк с амплитудой, меньшей единичного шага (в нашем случа 2,44 мВ), вообще не воспринимаются АЦП. Длина слова АЦП, так же как и длина слова компьютера, является очень важной характеристикой, определяющей доступный динамический диапазон, т. е. способность детектировать слабые сигналы в присутствии сильных сигналов. В рассматриваемом примере 12-битового АЦП предел задается отношением интенсивностей 2 1 = ==4096 1 для АЦП с разрешением 4 бит это отношение составляет только 16 1. Поэтому желательно использовать весь динамический диапазон АЦП, с тем чтобы правильно описывать спал свободной индукции. С другой стороны, отсюда также следует, что при накоплении данных длина слова компьютера должна превосходить разрешение АЦП, в противном случае будет происходить переполнение памяти с последующей потерей информации, В этом состоит специфика эксперимента ФП-типа, которая следует из того факта, что спектр в частотной области является результатом преобразования полного сигнала спада свободной индукции. Если в стационарном режиме переполнение при накоплении (см. гл. III) влияет лишь на отдельный участок спектра, например на интенсивный пик растворителя, то в импульсной фурье-спектроскопии обрезание части сигнала спада свободной индукции возмущает сигнал во временном представлении, чтс может полностью исказить сигнал в частотном представлении. [c.336]

Для регистрации слабых сигналов используют накопление. Для этого весь спектр y(v) с помощью устройств, называемых многоканальными анализаторами, разбивают на отдельные участки (каналы) и последовательно складывают серию N сигналов М прохождений). Поскольку полезный сигнал растет пропорционально М, а шум (предполагается, что шум имеет случайную природу)— пропорционально то выигрыш в чувствительности пропорционален /ТУ, т. е. пропорционален /Т , где Гт — общее время эксперимента. Таким образом, для повышения чувствительности в 10 раз требуется 100 прохождений, и если каждое прохождение занимает 1000 с, то требуется около суток для проведения полного эксперимента. [c.28]

Серия импульсов. Как правило, спектры ЯМР регистрируют в режиме накопления серии сигналов ССИ, возбуждаемых. последовательностью импульсов (рис. 5.19). Практически важной характеристикой серии является общее время эксперимента ТТ, которое состоит из следующих частей [c.152]

Накопление ССИ. Тривиальным методом является увеличение количества импульсов регистрации в рел<име накопления сигналов ССИ. Этот прием, однако, имеет ограниченную применимость. В самом деле, если в исходном спектре сигнал имел малую интенсивность, сравнимую с шумом, то строгая, статистически обоснованная, проверка этого сигнала требует по крайней мере трехкратного увеличения отношения (S/JV), что приводит к увеличению времени эксперимента почти на порядок это приемлемо отнюдь не во всех случаях. [c.218]

Многослойная модель является естественным обобщением рассмотренной выше двухслойной модели. Решая эту систему уравнений при заданных параметрах, получаем все характеристики процессов зарядки и разрядки электретов как в изотермическом, так и в неизотермическом режиме (спектры ТСД), а кроме того и все необходимые сведения об абсорбционных явлениях в полимерных пленках. Более того, сравнивая расчетные зависимости с экспериментальными данными, можно определить число и значения необходимых параметров теории (например, число слоев п, толщину /г, и проводимость 7, слоев), при которых для данной серии экспериментов расчетные кривые согласуются с опытными, а затем еще и проверить, пригодны ли эти параметры для объяснения других серий экспериментов. Таким образом, открывается возможность для перекрестной проверки теоретических моделей, описывающих накопление и релаксацию заряда в полимерной пленке. [c.216]

ЭВМ используются и для управления экспериментом. В ИК-спектрометре высокого разрешения ИС АН СССР предусмотрено автоматическое накопление данных до заданного отношения сигнала к шуму в Канадой точке спектра с помощью ЭВМ СМ-3. Регистрация спектра по точкам осуществляется благодаря применению шагового двигателя для вращения решетки. Один шаг соответствует смещению на 1/10 от ба, числом шагов между регистрациями управляет ЭВМ по заданной программе. [c.164]

Несомненно, что в будущем технические возможности исследования спектров комбинационного рассеяния значительно возрастут. Например, исследование химических частиц, изолированных в твердых матрицах, методом спектроскопии КР все еще невозможно из-за слабой интенсивности рассеяния. Использование мощных лазеров в качестве источников возбуждения может решить эту проблему, и работа в этом направлении успешно осуществляется в настоящее время во многих лабораториях ). Применение лазерных источников стимулирует также и поляризационные исследования, что сильно облегчает интерпретацию спектров. Накопление экспериментальных данных приведет к лучшему пониманию различных эффектов и развитию теории, которая в конечном счете объясняет эксперимент. [c.404]

Одновременно определяются масс-спектры, относительные сечения ионизации, активности и соответствующие термодинамические функции. Преимущества такой постановки эксперимента очевидны. Однако необходимо иметь доказательства, что процесс изотермического испарения проведен достаточно медленно и может рассматриваться как последовательность равновесных состояний. Только в этом случае могут быть получены надежные термодинамические данные. В принципе имеются два источника ошибок 1) в процессе изотермического испарения поверхностный слой может обогащаться труднолетучим компонентом, что приведет к возникновению градиента концентраций по нормали к поверхности 2) при испарении последних порций вещества существенную роль начинают играть поверхностные явления и накопление труднолетучих примесей. [c.106]

Каким образом алгоритм счета влияет на требования, предъявляемые к вычислительному устройству, и, наоборот, каким образом машинное время выполнения команд и система команд влияют на подобный алгоритм, можно легко показать, в частности, на примере ФС, где каждый эксперимент связан с нетривиальными вычислениями. На этом же примере можно легко объяснить, каким образом процесс вычисления влияет на динамический диапазон. Это влияние связано с двумя причинами во-первых, с округлением или накоплением ошибок, а во-вторых, с тем, что природа сигнала может изменяться в процессе счета. При получении из интерферограмм (в случае ИК-ФС) широкополосного спектра грубая оценка приводит к выражению [c.114]

Одним из способов улучшения отношения сигнал/шум, позволяющим обойти естественные ограничения спектрометра, является накопление и усреднение сигналов. Мы воспользуемся тем, что можем записать один и тот же спектр несколько раз. Сигналы ЯМР каждый раз появляются на одном и том же месте, и, таким образом, их интенсивность растет пропорционально чнслу повторений. При этом судьба случайно возникающего шума немного сложнее он не усредняется , как это часто ошибочно полагают, но растет медленнее, чем сигнал. Фактически через п повторений амплитуда сигнала увеличивается ровно в п раз, а амплитуда шума при этом увеличивается примерно в у/п раз. Таким образом, отношение сигнал/шум улучшается как Доказательство того, что шум растет как квадратный корень из числа экспериментов, нетривиально, и если этот вопрос вас интересует, то обратитесь к центральной предельной теореме в учебниках по статистике. [c.25]

Следовательно, если АЕ = А, то, чтобы выполнить измерение, необходим временной интервал порядка 1 с. Что это означает в терминах эксперимента ЯМР с непрерывной разверткой Измерения проводятся в некоторой полосе частот, где, по нашему мнению, могут находиться резонансные сигналы. Требование проводить из.мерения каждого интервала, равного 1 Гц, в течение 1 с ограничивает скорость развертки до 1 Гн/с. В настоящее время типичная ширша протонного спектра состав-ляег 10 м. д., т. е. 1000 Гц для спектрометра с рабочей частотой на протонах 100 МГп, Таким образом, для записи такого спектра потребуется ООО с (около 15 мнн). Нам нужно 4 прохождения, чтобы улучшить отношение сигнал/шум вдвое, и 16-вчетверо, поскольку это соотношение растет пропорщюнально квадратному корню из числа экспериментов. Тогда, чтобы удвоить сигнал/шум, потребуется 1 ч, а еще раз его удвоить ие удастся даже до обеда. Таким образом, применяемая в ЯМР с непрерывной разверткой методика накопления оказывается не очень полезной. [c.26]

После накопления нескольких прохождений спектра с облучением сигнала нужно записать столько же прохождений без облучения. Чтобы различие условий двух экспериментов было минимальным, обычно вместо выключения декаплера просто смещают его частоту так, чтобы она была существенно удалена от всех сигналов спектра. Это позволяет предельно снизить все чисто аппаратурные эффекты, и разность полученных спектров будет отражать только ЯЭО (однако существует эффект селективного переноса заселенности, который мы обсудим позже). Вычитание невозбуждеиного ССИ нз возбужденного и последующее преобразование Фурье даст нам спектр, в котором будут присутствовать только сигналы, не совпадающие в двух исходных ССИ (рис. 5.15). Обязательно будет присутствовать и пик самого облучавшегося сигнала. В разностном спектре ои инвертирован. [c.169]

Редактирование. Для разделения подспектров групп СН, Hj и СН3 мы регистрируем спектры с 0-импульсом, равным я/4, п/2 и Зтс/4, таким же образом, как мы это делали с помощью изменения задержки Д в INEPT [7]. В эксперименте 0 = п/2 требуется зарегистрировать в 2 раза больше прохождений для получения одинакового с остальными спектрами отношения сигиал/шум. Как и в разностной спектроскопии ЯЭО, для уменьшения влияния медлешшх дрейфов экспериментальных условий очень хорошо через равные промежутки временн чередовать накопление разных спектров (разд, 5.3,3 гл. 5). Общее число прохождений определяется обычными требованиями чувствительности. По табл. 6.3 мы можем легко определить операции, необходимые для получения подспектров. [c.208]

Из обсуждения этого вопроса следует, что разумно уменьшить число прохождений для каждого инкремента ij до абсолютного минимума. Есть два обстоятельства, когда это становится невозможным. На некоторых спектрометрах попытки использовать процедуру Y LOPS при циклировании фазы могут вызывать появление дополнительных артефактов на это следует обрапггь внимание инженера по обслуживанию приборов. Важно, что реальная чувствительность эксперимента может оказаться слинпсом низкой и потребуется дополнительное накопление. На первый взгляд может показаться, что для сильных сигналов будет достаточно ограничиться только четырьмя прохождениями на инкремент, но в действительности это не так. Мы ие должны забывать, что все сигналы ССИ по имеют вклады в окончательный преобразованный спектр. Первый нз описанных выше экспериментов содержит в общей сложности 2600 прохождений. Это не совсем эквивалентно регистрации одномерного спектра с таким же числом прохождений нз-за того, что, как упоминалось выше, для более поздних шагов по ty сигнал будет меньше, а также из-за того, что весь сигнал распределен в двумерном спектре по большему числу пнков, но тем пе менее чувствительность довольно высока. Для протонного эксперимента на современном спектрометре с большой рабочей частотой обычно достаточно нескольких миллиграммов вещества средней молекулярной массы для того, чтобы пользоваться минимальным числом прохождений. Если вы будете улучшать разрешение или попытаетесь регистрировать малые коистанты, то чувствительность быстро упадет, поскольку нужно будет накопить много спектров, да еще к тому же для больших значений ty. Это пример [c.303]

На спектрах фотообл) енного обргвца также наблюдалось возрастание интенсивности поглощения в обласги 240н-260 нм, что характерно для накопления продуктов с ароматическим ядром, а появление поглощения в видимой обласги свидетельствует о возможном образовании в условиях эксперимента продз стов полимерного характера. [c.312]

Накопление, обработка большого массива данных, автоматизация спектрального анализа требует применения ЭВМ. Теоретико-информационный подход в анализе спектров ЯМР Н и органических соединений требует включения планирования эксперимента, преобразования сигналов, расшифровку спектров. Влияние аналитических погрешностей на результаты расчетов по СГА нефтяных фракций обсуждается в работах [27,28]. С целью более точного определения интегральных интенсивностей сигналов протонов алифатических групп рекомендуетс.я применять способы разделения спектральных линий аппроксимацией их кривой Лоренцевой формы [28]. [c.5]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

Методика экспериментов. Экспериментальные исследования спектров ЯЛР проводились на спектрометрах ТевХа вз 487 С (80 МГц), R-22 (90 МГц) с системой накопления сигнала А-1600В и импульсном фурье-спектрометре Брукер СХР-100 (90 МГц). Сдвиг сигнала протонов во всех случаях измерялся относительно линии метальных групп исследуемых кислот и относительно линии растворителя и переводился в международную шкалу химических сдвигов. Точность измеренных величин 6 (СООН) составляла не менее + 0,01 м.д. В большинстве случаев температура поддерживалась постоянной с точностью + 0,5 К, однако точность определения ее абсолютного значения была + 1К(+2К-в области низких температур). [c.217]

Экономию времени, достигаемую при импульсных экспериментах, можно использовать, с одной стороны, для когерентного сложения слабых периодически повторяющихся интерферограмм исследуемого соединения с помощью каких-либо электронных устройств для усреднения сигнала во времени (накопителей). Поскольку отношение сигнала к шуму растет пропорционально корню квадратному из числа повторений, то в результате накопления и последующего фурье-преобразования удается получить спектры высокого разрешения таких слабопо-глощающих ядер, как и др. при их естест- [c.53]

Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п-бензосемихинон. Изучение солей щелочных металлов (Li+, Na+, К+, Rb+, s+) в нескольких растворителях класса простых эфиров привело к весьма сложным результатам. ЭПР-спектры не обнаружили сверхтонкого взаимодействия с катионами (исключение составил только ион s+). Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкспоненциального множителя Л, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тетрагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофуране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. По-видимому, пока еще рано делать окончательные выводы. Этому должно предшествовать накопление новых экспериментальных данных. Некоторые сведения по этому вопросу были получены и другими авторами [164]. [c.263]

Первоначально эксперименты проводились на растениях — семенах бобовых, фасоли, кукурузы, пшеницы, клубнях картофеля и других растительных объектах. Во всех случаях было обнаружено накопление в облученных организмах радиотоксинов — хинонов, обладающих широким спектром радиомиметического действия. Введение в необлученные растения экстрактов, содержащих хиноноподобные радиотоксины, вызывало угнетение митозов, торможение роста и развития, подавление синтеза ДНК в клеточных ядрах, появление хромосомных аберраций, пикноз ядер, цитолитический распад клеток и другие морфологические и функциональные изменения, характерные для радиационного воздействия. Рассматривая возможный механизм образования и действия радиотоксннов полифенольно-хиноидной природы,. А. М. Кузин предлагает такую последовательность процессов в момент облучения в клетках образуются активные радикалы биосубстратов, инициирующие реакцию окисления внутриклеточных фенолов, в первую очередь тирозина образующиеся продукты окисления активируют тирозиназу и, возможно, другие ферменты, способствуя тем самым появлению значительного количества ор-тохинонов хиноноподобные радиотоксины сорбируются ядрами клеток, угнетают синтез ДНК, блокируют включение тимидина во вновь синтезируемую ДНК, подавляют деление, рост и развитие клеток, вызывают мутации, а при высоких концентрациях радиотоксина происходит гибель клеток и организмов (рис. VI— 14). [c.216]

Кроме оже-спектроскопии, в экспериментах по аккумуляции иногда используют спектроскопию рассеянных ион(Ж и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию [60 - 62]. В рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (которую называют также электронной спектроскопией для химического анализа) фиксируется энергетический спектр фотоэлектронов, эмиттированных с поверхности образца под воздействием рентгеновских лучей. Нужно, однако, подчеркнуть, что в исходном методе накопления на поверхности Хендриксона и Мэчлина получают значения изотопных коэффициентов зернограничной диффузии при [c.401]

Учитывая изложенное, можно с1сазать, что максимально показательные спектры получаются лишь при специальной постановке эксперимента вначале прессуют таблетку из чистого кремнезема, затем ее прокаливают для удаления воды и ОН-групп, связанных водородной связью, а полученную таблетку модифицируют в отсутствие влаги (в большинстве случаев из газовой фазы, поскольку при этом можно применять метод ИК-спектроскопии для мониторинга реакции иммобилизации силанов). Понятно, что такой подход не может являться общим для всех типов ХМК и часто не позволяет решить основную задачу — установление природы и структуры привитого слоя ХМК, модифицированного обычным жидкофазным способом. При этом полоса изолированных силанольных групп перекрывается поглощением парных силанолов и воды, адсорбированной из растворителя. В этом случае авторы [9] рекомендуют использовать полосу с максимумом 1068 см , которая отвечает поглощению связи 81кремнезем—О—81силан- Однако наблюдение за изменением интенсивности этой полосы затруднено из-за того, что сама матрица кремнезема сильно поглощает в области ниже 1200 см . Поэтому необходимо применение ИК-спектрометров, использующих метод Фурье-преобразования для накопления сигналов и нахождения дифференциального спектра кремнезема до и после модифицирования [10, 13]. Информация, полученная ИК-спектроскопией при исследовании ХМК с привитыми группами, которые проявляют заметные взаимодействия с кремнеземной матрицей или друг с другом (карбоксильные, нитрильные, спиртовые, аминные и некоторые другие [7, 9, 14]), оказалась очень полезной [15] для выяснения механизма взаимодействия молекул модификатора и привитых групп с поверхностью кремнезема или между собой. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология