Электрофильная атака на пол иены

Вопрос о влиянии заместителей, уже имеющихся в ароматическом кольце, на реакционную способность кольца в отношении дальнейших электрофильных атак и места последующих замещений, изучен довольно хорошо. Предложено большое число эмпирических правил, касающихся этих влияний легче всего эти правила могут быть интерпретированы исходя из электронодонорных или электроноакцепторных свойств уже присутствующего заместителя. [c.154]

При рассмотрении нуклеофильной (IX) и электрофильной (X) атаки Масон [4] использовал средние значения для двух высших занятых уровней как меру реакционной способности пуринового ядра к электрофильной атаке и средние значения низшего незанятого уровня для измерения чувствительности пуринового кольца к нуклеофильной реакции. [c.212]

Таким же образом можно предвидеть легкость протекания и направление ионных реакций. Например, в ароматическом ряду электронодонорные группы (метоксилы) облегчают электрофильные атаки и ориентируют в орто-иара-положения. Электроноакцепторные группы (нитро) затрудняют подобные атаки и ориентируют в лета-положение. Эти группы, однако, способствуют ориентации в орто-пара-положения при нуклеофильных атаках, например при галоидировании нитропроизводных ароматического ряда. [c.107]

Наконец, следует отметить, что некоторые превращения, включающие электрофильную атаку и катионоидный отрыв с участием гетероатомов, соответствуют электрофильному замещению относительно этого гетероатома (V). [c.217]

Электрофильная атака и катионоидный отрыв, обеспечивающие превращение, протекают синхронно, и мигрирующий углеродный остаток никогда не бывает отделен от молекулы. Более того, в большинстве случаев в процессе реакции даже не появляется структура с дефицитом электронов миграция, сопровождающая анионоидный отрыв, происходит постепенно, через промежуточное образование переходного состояния, так называемого синартетического иона (например, VI) (б) [c.298]

Механизм электрофильной атаки. Обратимся теперь к рассмотрению электрофильной атаки и используем вышеприведенную концепцию для определения наиболее благоприятного пути этого процесса. Как обычно, реакция включает занятую орбиталь донора, [c.97]

Природа тройной связи. — Приведенные выше реакции свидетельствуют о том, что тройная связь менее чувствительна к электрофильной атаке и более чувствительна к нуклеофильной атаке, чем двойная связь. Число обобщенных электронов больше, но они менее доступны, чем у олефинов. Проба с тетранитрометаном четко показывает это различие алкены, являющиеся эффективными электронодонорными я-основаниями, образуют желтое комплексное соединение, в то время как алкины такого комплекса не образуют. При добавлении дифенилацетилена к 5%-ному раствору тетрацианэтилена в этилацетате, являющегося сильнейшей я-кислотой, образуется вишнево-красное комплексное соединение транс-стильбен в этих условиях дает интенсивную пурпурную окраску. Теория молекулярных орбит объясняет это различие следующим образом. Четыре атома, входящие в состав молекулы ацетилена, расположены на прямой линии и связаны друг с другом с помощью 5р-гибридных орбит, образующих 0-связи. Каждый атом углерода имеет еще две одноэлектронные р-орбиты, перпендикулярные друг к другу. Перекрывание четырех р-орбит (рис. 54,а) приводит к образованию двух я-молекулярных орбит, которые в свою очередь перекрываются, что приводит к цилиндрической симметрии (рис. 54,6). [c.278]

Отрыв может также следовать за электрофильной атакой и составлять конечную стадию превращений карбокатиона. [c.148]

Механизм. Механизм, в котором отрыв предшествует электрофильной атаке и в котором скорость реакции лимитирует стадия ионизации группы, уходящей в виде нуклеофильной частицы, называется -механизмом. Образующийся ион затем подвергается электрофильной атаке нуклеофильным агентом, присутствующим в окружающей среде. Схема реакции включает два переходных состояния и промежуточное соединение — карбокатион . [c.233]

Имины. Имины очень чувствительны к электрофильным атакам и, таким образом, легко гидролизуются в кислой среде они могут вступать в реакции присоединения. Например, бензилиденанилин присоединяет уксусную кислоту. [c.334]

Такие перегруппировки являются внутримолекулярными и носят анти-характер. Мигрирующая группа при этом расположена противоположно по отношению к группе, удаляющейся в виде нуклеофильной частицы в результате происходит инверсия конфигурации атома углерода в положении 2. Миграция углеродного остатка проходит в результате фронтальной электрофильной атаки и протекает с сохранением конфигурации атома углерода в положении 3 (разд. 2.3.1). [c.366]

Фенолят-ионы весьма чувствительны к электрофильным атакам и, в частности, к атакам карбенов. При этом реакция может идти в двух направлениях. > [c.466]

Как можно предвидеть на основании электроотрицатель-ности фтора, замена водорода в этилене фтором должна выражаться в смещении электронного облака я-системы. Прямым следствием этого должно быть понижение чувствительности такой системы к электрофильной атаке и, напротив, повышение чувствительности к атаке нуклеофилами. Если, таким образом, ионные реакции обычных олефинов являются результатом электрофильной атаки, фторированные олефины, наоборот, способны подвергаться атаке нуклеофильной. [c.257]

Сопряженные двойные связи. Электроноакцепторные группы, сопряженные с двойной связью, уменьшают ее способность к электрофильной атаке, и для присоединения галогенов требуются более жесткие условия. Реакция- хорошо идет с бромом. [c.331]

Интересно отметить также тот факт, что гидридная подвижность может проявиться как следствие двух различных механизмов 1) действие акцептора гидрид-иона, т. е. электрофильной атаки и 2) действие нуклеофильного агента, приводящее к реакции вытеснения гидрид-иона. [c.128]

Электрофильная атака и-положения всегда включает независимо от природы заместителей. При переносе заряда электрон удаляется с 1 з только в случае электронодонорной группы Y. [c.163]

Особенности структур б и в, где одно из ядер бензольное, а другое диеновое, находят отражение в особой активности а-углеродных атомов к электрофильным атакам и к тем типам присоединений, к которым способны диеновые углеводороды. Так, в отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в момент выделения, превращаясь в 1,4-дигидронафталин [c.210]

Известно, что двойная связь непредельных углеводородов подвергается а аке электрофильных реагентов и нечувствительна к нуклеофил ьным реагентам. Положительно поляризованный атом галоида атакует отрицательно заряженный атом углерода [c.195]

Механизм первой стадии сульфирования ароматических углеводородов олеумом и их реакций со свободным 50з состоит в электрофильной атаке углеводорода молекулой 50з через промежуточные я- и ст-комилексы [c.330]

Эта реакция обратима и быстро достигает состояния равновесия. Константа равновесия К имеет значение порядка 10 . Значительно более медленным актом, определяющим скорость взаимодействия изобутилена с формальдегидом, является электрофильная атака ненасыщенной углеводородной связи [c.369]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

Электрофильная атака и, следовательно, замещения, протекающие в результате этой атакп, затрагивают то (или те) положение в ядре, где электронная плотность является наибольшей. Как степень легкости атаки, так и направление реакции находятся в соответствии с теоретическими представлениями, рассмотренными ранее (см. стр. 158). Так, известно, что электронодонорные группы (—ОН, —N112 и т. д.) оказывают благоприятное влияние и ориентируют в орто-пара-положения, тогда как электроноакцепторные группы (--N02,—СО) не допускают протекания реакции или по меньшей мере затрудняют ее и ориентируют в л1ета-положение. [c.218]

Наличие электроноакцепторного заместителя в положении 3 дезактивирует пятичленное кольцо к электрофильной атаке и в этом случае замещение идет в шестичленный цикл. Например, при нитровании 3-ацетилбензотиофена получают смесь 4-, 5-, 6- и 7-нитро-производных, но замещения по положению 2 не происходит [145]. [c.284]

Отношение пиразинов и пиридазинов к электрофильным агентам известно меньше, чем в ряду пиримидинов. Незамещенный пиридазин, как и пиримидин, чрезвычайно устойчив к электрофильным атакам, и простейшие фенплпиридазины легче вступают в замещение по фенильному кольцу, чем по пиридазиновому. Если же пиридазиновый цикл активирован заместителями, то реакция с электрофилами вполне возможна, что показано [2] на примере нитрования 4-амино-3,6-диметокснпиридазина (35) в 4-амино-3,6-диметокси-5-нитропиридазин (36). [c.131]

Влияние растворителя и оснований. РастБорители — доноры электронов — препятствуют электрофильным атакам и нейтрализуют электрофильные реагенты. Тем не менее основания могут иногда оказывать благоприятное действие, когда реакция связана с отрывом протона (см. окисление, разд. 19.2.1.1). . [c.162]

Хенн и его сотрудники нашли, что фтористый водород очень легко присоединяется к винилиденфториду в отсутствие катализатораТаким образом, этот олефин оказывается чувствительным к электрофильной атаке, и вполне возможно, что ре- [c.288]

Учитывая, что легкость ионизации возрастает при переходе к более стабильным карбанионам и тот факт, что для наиболее стабильных R" реализуется 1-механизм, в котором ионизация является лимитирующей стадией, следует допустить, что типы ионных пар, участвующих в этих механизмах, различны и по аналогии с рассмотрением 5 -реакций считать, что в1-про-цесс осуществляется с участием сольватно-разделенных, а 5 2 и. п. — контактных ионных пар. Однако, в отличие от /5 ]у-реакций для такого допущения пока нет оснований, так как стереохимия реакций iS b2 и. п. неизвестна. Возможно альтернативное объяснение переходов между механизмами в рамках единой схемы, включающей один сорт ионных пар, состоящее во влиянии структуры R на соотношение между величинами (определяет легкость электрофильной атаки) и к (определяет скорость стадии возврата ионной пары). В этом случае приходится рассматривать тонкие различия в нуклеофильпости R в ионной паре по отношению к М И EN [c.8]

Реакция (4.83) протекает, вероятно, через промежуточное об -зование продукта взаимодействия серы с ЗЬРа (З,, [5Ь Р ,+1Ь ) п = 2, 4, 8, 16) с последующей его электрофильной атакой иа молекулу фторированного бензола [c.137]

Циклопентадиенил-анион даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Бензол —- нейтральная молекула. Тропилий-катион совершенно индифферентен к электрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола (и ферроцена) реакциям замещения, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. При этом, однако, происходит не замещение, а присоединение с нарушением ароматичности и превращением в систему циклогептатриена [c.462]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Фрагментация. Потеря присоединенной к атому 81 алкильной группы (отрывается преимущественно группа большего размера). Разрыв соседней с атомом О связи С—С с последуюпцш элиминированием алкена. Потеря алкок-сигруппы, затем отщепление алкена. Отщепление триалкилсиланола. Катион ЕгЗ —ОЕ имеет склонность к электрофильной атаке, и даже на больших расстояниях свободные электронные пары и тг-электронные центры выталкивают нейтральные фрагменты из внутренних областей молекулы посредством перегруппировки [c.375]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — SO3H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы. [c.527]

Это позволило предположить, что при щелочном расщеплении и при гидрогенолизе углеводов (полиолов) катионы гидроокиси осуществляют электрофильную атаку молекулы по трео-гидрокси-лам С образованием промежуточного пятичленного хелатного циклического комшлекса. Гидроксильные ионы участвуют в нуклеофильной атаке молекулы, поэтому в щелочной среде реакция деструкции углеродной цепи может протекать по механизму, объединяющему нуклеофильный и электрофильный механизмы ( пуш-пулл ) [c.89]

Сказанное позволяет сформулировать гипотезу механизма действия катионов следующим образом. Гомогенный сокатализатор гидрогеиолиза образует комплекс с углеводами или полиолами. Чем более устойчив такой комплекс, тем более активным при гидрогенолизе является соответствующий катион. Электрофильная атака катиона облегчается хелатным эффектом и поэтому направляется главным образом на грео-гидроксильные группировки. [c.93]