Адсорбционный метод определения поверхности катализатора

АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА [c.400]

В последнее время наибольшее признание, благодаря большой точности, применимости для сорбентов любой структуры и быстроте, получило определение поверхности катализаторов хроматографическим методом тепловой десорбции [50—52]. В работе [53] излагается методика определения поверхности на установке, устройство которой ясно из рис. IX.6. В качестве адсорбата авторы рекомендуют аргон ( =15,4 А ), газа-носителя — гелий. До проведения измерений навески катализаторов тренировались 40 мин в токе гелия при 200—250° С. После тренировки колонки (не прерывая тока газа) поочередно присоединяли к четырехходовым крана.м. Затем все колонки одновременно охлаждали жидким азотом. После 3—12 мин адсорбции отдельно для каждого образца проводилась десорбция при комнатной температуре, длившаяся 0,5—1 мин. Количество адсорбировавшегося газа определялось интегралом по адсорбционному пику. Расчет поверхности производился упрощенно по методу Те.м-кина [54], исходя из приближенных значений —Яг [см. уравнение (IX. 5)] и табулированной зависимости и/у при заданной температуре. Отклонения измерений от метода БЭТ составляли 4—6%. При расчете по двум точкам производительность установки составляла 2 образца в час. [c.400]

Адсорбционный метод определения поверхности катализатора [c.554]

Адсорбционный метод определения поверхности катализатора Р а б о т а 7. Адсорбционный метод определения поверхности твердого тела.......................... [c.511]

В данной работе следует ознакомиться с адсорбционным методом определения поверхности адсорбента (катализатора). [c.413]

Причины обнаруженного явления заключаются в существенном различии состояния поверхности катализатора в условиях обоих методов [194, 195]. Рассмотрим сначала условия, в которых протекает реакция в проточной системе. Известно, что в начальный период реакции необходимо определенное время для установления адсорбционного равновесия на поверхности катализатора. [c.148]

Изотерма типа б — обычна для непористых адсорбентов при полимолекулярной физической адсорбции. Она имеет 8-образный вид, часто наблюдаемый при определении поверхности катализаторов адсорбционным методом. Этот метод заключается в измерении полимолекулярной абсорбции азота поверхностью катализатора (метод БЭТ) при низких температурах (около —195 °С). [c.86]

В последние десятилетия интенсивное развитие и распространение компьютерной техники обеспечило значительный прогресс как в автоматизации адсорбционных измерений, так и интерпретации их результатов. Цель данной лекции — обсуждение адсорбционных методов определения общей и парциальной поверхности катализаторов, носителей и других пористых материалов, а также современного состояния и тенденций развития этих методов, где пока сосуществуют и традиционные, и новые методы измерений и интерпретации. Дополнительно в предельно краткой форме рассмотрены подобные проблемы определения размера частиц и пор. [c.78]

Существующие адсорбционные методы определения структурных характеристик адсорбентов и катализаторов не учитывают химическую природу их поверхности. Между тем многочисленные работы [1—10] указывают на то, что химия поверхности адсорбента, наряду с его геометрической структурой, играет значительную роль в явлениях адсорбции. Изменение химической природы поверхности адсорбентов приводит к существенному изменению их адсорбционной способности не только по отношению к веществам, адсорбция которых является результатом электростатических взаимодействий, но и к веществам, адсорбирующимся только в результате дисперсионных взаимодействий. Поэтому при определении адсорбционными методами геометрических параметров пористой структуры адсорбентов нельзя не учитывать как химию их поверхности, так и химическую природу адсорбата, применяемого для определения параметров пористой структуры. [c.27]

При изучении физической адсорбции азота на железном катализаторе Бентон и Уайт [21] отметили два резких излома на -образной изотерме при —191,5°. Они объяснили эти изломы заполнением первого и второго адсорбционных слоев. Хотя в более поздней работе [22] было показано, что эти изломы исчезают, если ввести поправки на отклонение азота от законов идеальных газов, — это предположение Бентона послужило исходным пунктом для исследований Эммета и автора, приведших к методу определения поверхности по газовой адсорбции- ]. [c.387]

Величина поверхности навески катализатора является важнейшим фактором, определяющим ее активность, и поэтому путаница относительно активности различных препаратов возникла из-за отнесения ее к единице веса, а не к единице площади поверхности. Только недавно стало очевидным, что удельная поверхность данного катализатора сильно меняется в зависимости от способа получения и последующей истории образца катализатора. К счастью, был разработан относительно простой и точный метод измерения удельной поверхности катализаторов по физической адсорбции газа вблизи температуры его кипения, и теперь определение величины поверхности стало обязательной частью любого исследования каталитической активности [39]. Однако в отдельных частных исследованиях и при проверке газо-адсорбционного метода оказались полезными также другие методы, которые ниже будут кратко описаны. Все эти методы удобно разделить на две группы к первой из них относятся методы, оставляющие поверхность неизмененной и пригодной для дальнейшего изучения. Вторая группа включает методы, действующие на поверхность твердого тела таким образом, что ее приходится регенерировать или проводить дальнейшие исследования на параллельной навеске. [c.167]

Изотерма типа б обычна для непористых адсорбентов при поли-молекулярной физической адсорбции. Она имеет 5-образный вид, часто наблюдаемый при определении поверхности катализаторов адсорбционным методом. [c.36]

Традиционные адсорбционные методы определения активной поверхности разработаны преимущественно для нанесенных металлических катализаторов [9, 49] (см. также [4]). Их основа — избирательная хемосорбция, ведущая начало от публикации Эммета и Брунауэра (1937 г.), в которой низкотемпературная (195 К) хемосорбция СО была использована для определения поверхности Ре в катализаторах синтеза аммиака. В настоящее время наиболее отработаны методы измерения поверхности нанесенных металлов типа Р1, Рс1, КЬ, [c.103]

Следующий метод определения энергий связи с катализатором — это метод адсорбционных равновесий, в котором энергия связи определяется уже на поверхности, но еще для равновесий, а не для кинетики реакций. Изучая равновесие адсорбции газа XV на поверхности [c.19]

Адсорбционный метод определения удельной поверхности адсорбентов и катализаторов. [c.188]

Обратимость процесса спекания, отмеченная в докладе, может объясняться диффузией воды пз объема катализатора к его поверхности. В этом случае определение поверхности катализатора любым адсорбционным методом приведет к ошибочным выводам. Поэтому следовало бы провести специальное изучение влияния воды, адсорбированной окисью алюминия, на адсорбционные свойства нанесенной платины. [c.327]

Удельная поверхность катализаторов. Существует множество методов определения величины удельной поверхности, т. е. поверхности, отнесенной к единице массы твердого тела. Наиболее распространенным является адсорбционный метод. При этом чаще всего исходят из определения объема адсорбированного газа Ут (в моль/кг), образующего на измеряемом теле мономолекулярный слой. Если это количество известно, удельная поверхность 5уд может быть вычислена по формуле [c.372]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Этот вывод имеет фундаментальное значение для теории катализа. Он позволяет утверждать, что независимо от характера исходной неоднородности поверхности, определенной адсорбционными методами, участвующая в реакции поверхность катализатора в достаточной степени однородна. Скорость реакции максимальна на участках, характеризующихся узким интервалом значений Q + AQ. Поскольку энергии связей определяют высоту потенциального барьера, скорость реакции будет резко падать ( в 10 раз) в соответствии с законом при изменении Qa-k на [c.96]

Метод БЭТ не пригоден для раздельного определения площадей поверхностей катализаторов на носителях. В этом случае предпочтительнее применение методов, основанных на использовании высокотемпературной хемо-сорбции (0°С и выще) таких газов, как водород, окись углерода, кислород. Для определения количества адсорбированного вещества используются объемные адсорбционные или хроматографические методы. [c.177]

Во всех схемах роста, рассмотренных выше, принимается, что активные центры закреплены на поверхности катализатора подобно активным центрам энзимов. Натта [97, 98] опубликовал результаты кинетических, радиохимических и адсорбционных измерений концентрации этих активных центров на типичных катализаторах. Кинетический метод состоит в определении отношения числа этильных групп в полимере к числу поляризованных мономерных единиц. Натта показал, что если на каждом активном центре из этильной группы зарождается одна цепь и этильные группы могут обрывать растущий полимерный радикал по реакции передачи цепи от катализатора, то это отношение равно [c.438]

Следует особо подчеркнуть, что все величины (z, AF, АН, AS, к, Е, ко), определенные описанным выше кинетическим методом, относятся не к общей поверхности, а именно к каталитически активным центрам это отличает данный метод. от других, например от чисто адсорбционных, где определяются средние свойства не только активных мест, но и большого балласта неактивной поверхности катализатора. [c.16]

Другие методы определения Qak либо еще недостаточно разработаны, либо относятся к свойствам не активной, а общей поверхности катализатора. Сюда относятся интересные электрохимические методы и метод адсорбционно-химических равновесий. Кроме того, ряд данных может быть получен методом инфракрасной спектроскопии адсорбированных молекул, магнитными методами, с применением масс-спектрометрии и других новых физических методов совместно с изучением кинетики. Развитие и применение таких косвенных методов тоже очень желательно. [c.14]

Экспериментальное определение состава и строения АПС затруднено тем обстоятельством, что на поверхности катализатора, наряду со специфической совокупностью активных центров, существует более широкая (и включающая активные центры) совокупность адсорбционных центров. Поэтому экспериментальные (в основном физические) методы в общем случае раскрывают природу адсорбционных состояний, но не АПС. Отсюда возникает необходимость в косвенных приемах для суждения о составе АПС. Предлагается следующая логическая схема [c.122]

Определение понятия кристаллическая фаза физически ясно,— это фаза, в любой точке которой по всем направлениям трехмерного пространства соблюдается кристаллографический порядок расположения частиц. Понятие аморфная фаза в применении к каталитическим проблемам значительно более условно. Экспериментальные методы определения дисперсности в конечном счете сводятся к определению адсорбционной доступности поверхностных атомов катализатора. При таком понимании термина под аморфную фазу подпадают и одиночный атом металла на поверхности носителя, и монослой атомов катализатора на носителе, и одиночные, не входящие в кристаллографическую систему, атомы на поверхности кристалла. Старый дискуссионный вопрос [42] может быть в связи с этим поставлен так обладают ли каталитической активностью только подобным образом объединенные термином аморфной фазы компоненты поверхности, или активность может быть присуща и поверхностным атомам кристалла, входящим в кристаллографическую систему [c.130]

Составление уравнений скоростей реакций, протекающих на поверхности катализатора при предположении, что поверхность однородна, основано на использовании адсорбционной изотермы Лангмюра [179]. Общая формулировка метода была дана Хиншельвудом [31, 161, 162] в форме так называемого закона действия поверхностей, аналогичного закону действия масс. Поверхность содержит определенное число одинаковых элементарных площадок, каждая из которых может удерживать одну молекулу или атом. При этих предположениях скорость поверхностно реакции [c.74]

Как видно из изложенного, рекомендуемые в литературе методы нахождения величин адсорбционных коэффициентов из кинетических данных исходят из представлений о протекании реакции в идеальном адсорбированном слое или на квазиоднородной поверхности катализатора. Эти вычисления возможны при определенном виде кинетической зависимости и характере адсорбируемости компонентов реакции, т. е. в частных случаях. [c.384]

Калориметрия. В начале главы были описаны адсорбционные методы определения площади поверхности, дисперсности металлической и оксидной фаз, включающих переходные металлы, а такл<[е текстуры катализаторов. Наряду с ними существуют более тонкие экспериментальные методики, основанные на изучении хемосорбцни различных молекул и позволяющие анализировать структуру поверхности катализаторов, распределение центров адсорбции по силе и т. д. Одна из них — калориметрия [106]. [c.216]

Для вычисления удельной поверхностной активности катализатора необходимо определить его удельную поверхность. Известно много методов определения удельной поверхности, основанных на самых различных тринципах. Наиболее распространенными и точными являются адсорбционные методы определения удельной поверхности. [c.61]

Хотя метод оказался удобным в некоторых случаях, в том числе для изучения адсорбционных свойств катализаторов при высоких температурах, указанные выше ограничения Ьильно снижают его ценность при измерении удельной поверхности твердых тел. Такие измерения требуют достаточно универсального и быстрого метода, малочувствительного к свойствам адсорбента и условиям опыта, поскольку очень часто заранее неизвестны даже приблизительно свойства изучаемого твердого тела. Постановка же дополнительных опытов с целью выяснения применимости метода к конкретной системе может настолько затянуть определения, что теряется всякий смысл в его использовании. По этим причинам определение удельной поверхности по растянутой границе хроматограммы практически мало перспективно. Исключение могут составить особые случаи, когда метод может быть использован, например, при необходимости определения поверхности катализатора при высоких температурах по адсорбции одного из компонентов газовой смеси. [c.191]

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изяш,ный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В пос-леднел случае диаметр пор молшо определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами, [c.101]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Студентам, специализирующимся по органическому катализу, предоставляется возмож1Н1рсть выполнить дополнительно следующие задачи а базе аппаратуры кафедры а) адсорбционное определение величины удельной поверхности катализаторов б) изучение каталитических превращений методом измерения термоэффектов реакций (с применением дифференциальной термопары) в) низкотемпературная разго1нка газообразных продуктов каталитических реакций (на установке ЦИАТИМ). [c.230]

Ни одно исследование по гетерогенному катализу ие будет полноценным, если оно не включает данных о характере пористой структуры катализаторов (величине поверхности, раС цределении пор по размерам). До настоящего времени адсорбционный метод остается наиболее надежным методом определения пористой структуры. [c.390]

Развитием адсорбционных методов является метод адсорбционно-химических равновесий, разработанный А. Е. Романушкиной, М. И. Темкиным и автором [153] и примененный для определения величин теплот адсорбции и энергий связей на разных местах поверхности катализатора [95—97, 153, 955—957, 1213]. Метод заключается в изучении равновесия реакции между одними веществами, адсорбированными на поверхности катализатора, и другими веществами, находящимися в газовой фазе [c.489]

Удельные поверхности адсорбентов н катализаторов, определенные адсорбционными методами, не имеют значения абсолютной величины, а зависят от размера адсорбируемых молекул, т. е. чем меньше молекулы адсорбата, тем удельная поверхность больше, и, наоборот, с увеличением размера адсор-бируе.мой молекулы определяемая поверхность уменьшается. Иначе говоря, наблюдается антибатная зависимость между величиной молекулы адсорбата и величиной удельной поверхности. Особенно четко эта зависимость проявляется на мелкопористых адсорбентах с увеличением разности размера адсорбируемых молекул и практически равна нулю на веществах, обладающих крупными порами, одинаково доступными для малых и больших молекул. [c.154]