Скорость стационарной цепной реакции

Скорость стационарной цепной реакции [306] [c.408]

Учитывая оба источника активных молекул — действие фактора поставляющего активные молекулы со скоростью > о, и саму химическую реакцию, поставляющую активные молекулы со скоростью образования продукта реакции, т. е. со скоростью реакции 117, можно выразить скорость стационарной цепной реакции посредством уравнения [c.475]

Скорость стационарной цепной реакции [232]. Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции и в первую очередь с условиями зарождения и обрыва цепей. Здесь мы рассмотрим вопрос о скорости стационарной реакции, ограничившись случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но допуская обрыв цепей как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный обрыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при установившемся режиме простой цепной реакции (стационарная реакция) выполняется следующее дифференциальное уравнение [c.497]

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению этой стационарной концентрации по сравнению со случаем / = О, т. е. эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва. В системе в этом случае протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. [c.318]

Сущность метода заключается в том, что при мгновенном прекращении инициирования скорость цепной реакции ие резко, а постепенно уменьшается до скорости неинициированной цепной реакции за счет реакций свободных радикалов, накопившихся за время инициирования. При этом в течение некоторого времени реакция развивается в нестационарном режиме. По концентрации продуктов, образовавшихся за время установления нового стационарного режима, можно измерять константу скорости обрыва цепей. [c.341]

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению стационарной концентрации, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва при /=0. Тогда в системе протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. Если >д, I — (7 = ср>0, то интегрирование уравнения (Х1.75) дает [c.306]

Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций [c.113]

Можно показать, что скорость простой цепной реакции также может следовать этому закону. Действительно, для термической реакции величину Шо, входящую в выражение скорости стационарной реакции [c.415]

Различие в поведении системы в этих двух предельных случаях значительно. В первом случае протекает стационарная цепная реакция, скорость которой определяется балансом между скоростями инициирования и обрыва. Во втором случае цепная реакция непрерывно ускоряется практически до полного расходования исходных веществ. В условиях, когда разветвление является существенной частью всего цепного механизма реакции, концентрация носителей цепи достигает значений 10- — 10 моль/см при которых и может происходить быстрая реакция. Такие значения концентраций активных центров могли [c.117]

Чтобы скорость цепной реакции была постоянной, избыточные нейтроны должны либо выходить из реактора, либо поглощаться неспособными к делению материалами, помещенными в реактор (например, бором). Стационарная цепная реакция показана на рис. 1. 3. [c.6]

Скорость простой цепной реакции с течением времени стремится к некоторой постоянной величине — к скорости стационарной реакции [c.292]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае [c.296]

Очевидно, что при сопряженном окислении возможна конкуренция двух реакций обрыва цепи — линейного [реакция (7)] и квадратичного [реакция (6)]. Проведем оценку относительного вклада этих реакций в процесс обрыва цепи. Поскольку в стационарных условиях скорость зарождения цепной реакции ( о) равна скорости обрыва цепи, то [c.83]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Математическое описание хода цепных реакций в большинстве случаев основывается на рассмотрении условий стационарного состояния, что позволяет рассчитать скорости реакций при установившемся режиме, пределы взрываемости в зависимости от температуры, определить форму реакционного сосуда и т. д. [c.232]

В первом случае при составлении кинетического уравнения используется принцип стационарного состояния при допущении, что концентрация активных частиц постоянна и значительно ниже концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Тогда скорость цепной реакции уменьшается лишь вследствие понижения концентраций реагентов. Приняв для каждого вида активных частиц условие, что скорость изменения их концентрации во времени [c.232]

Предположим, что кинетические закономерности описываются уравнениями (1,21). Тогда графики функций (11,11) и (П,12) будут иметь вид, изображенный на рис. П-1 (для трех различных значений скорости потока д). Точки пересечения соответствуют значениям Са, для которых Мв = Мл, и представляют собой стационарные состояния. Множественные решения возможны только для достаточно малых потоков. В частности, можно отметить, что при условиях, соответствующих линии В, сравнительно малые возмущения скорости потока д могут сдвинуть стационарное состояние в начало координат и полностью погасить цепную реакцию. [c.29]

Специфика протекания цепной реакции с вырожденными разветвлениями заключается в том, что ее тепловой режим может быть близок к изотермическому. Это обусловлено сравнительно малой скоростью реакции, цепное самоускорение становится возможным уже при низких температурах, в результате тепло реакции успевает отводиться через стенки, и реагирующая среда заметно не разогревается. При более интенсивном химическом превращении разогрев перестает быть стационарным и возникает цепочно-тепловой взрыв. [c.29]

Попытка вывода уравнения (3) на основе цепной схемы распада через радикалы, в которой радикалы возникают только в объеме мономолекулярным путем и гибнут на стенках, приводит к квадратичной зависимости скорости от парциального давления алкана, а также зависимости скорости от отношения поверхности к объему, т. е. к невозможности истолкования (3) на этом пути. Однако, было показано [1ЭЬ], что возможны стационарно-протекающие цепные реакцйи, скорость которых может не зависеть от гетерогенного фактора (- ) при условии, что цепи не только обрываются, но и [c.110]

Кинетическое уравнение цепных реакций с неразветвленными цепями может быть получено при помощи метода стационарных концентраций Боденштейна. Например, скорость.реакции образования фосгена [c.355]

Как уже говорилось, из данных по кинетике цепной реакции с квадратичным обрывом цепей в стационарном режиме можно определить лишь отношение где — константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, а —константа скорости обрыва цепи. Значение константы скорости можно определить, [c.299]

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Необходимо подчеркнуть, что такой стационарный режим протекания неразветвленной цепной реакции, во-первых, устанавливается ие нри г = О, а через промежуток времени после начала реакции, равный продолжительности жизни одной цени и, во-вторых, поддерживается не до конца реакции, а до тех пор, пока не начнет сказываться израсходование исходных веществ, приводящее к уменьшению скорости реакции продолжения цепи. Начиная с этого люмента, концентрация свободных радикалов и скорость реакции начнут уменьшаться. [c.47]

Явление двух пределов воспламенения легко объяснимо, если принять, что окисление рассматриваемых веществ представляет собой разветвленную цепную реакцию, у которой на нижнем и верхнем пределах вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления (Р — 3 = 0). При низких давлениях, осуществляющихся под нижним пределом диффузия радикалов к стенке, при встрече с которой радикал исчезает в результате адсорбции, сильно облегчена и цепь, следовательно, коротка. Это приводит к реализации под нижним пределом условия р>3, т. е. к протеканию стационарной разветвленной реакции. Как мы уже видели, нри очень малом скорость такой реакции будет ничтожной. С повышением начального давления диффузия радикалов к стенке становится все более затрудненной, обрыв уменьшается и соответственно длина цепи растет. При достижении нижнего предела вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления, а выше предела и меньше ее. Это и есть установление условия Р < 3, которое приводит к ценному воспламенению. [c.55]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Энергетическая цепь увеличивает стационарную концентрацию атомов О и, таким образом, увеличивает скорость. Количественное влияние этой цепи должно определяться только отношением (М)/(Од). В очень разбавленном О3, когда реакция 2 стремится стать намного более быстрой, чем реакция 3, механизм сводится к простому механизму Яна [см. уравнение (XIII.18.1)] и влияние энергетических цепей обычно очень мало. Однако в очень концентрированном Од и в чистом Оз отношение / 5(Од)//[ 4(М) имеет максимальное значение, и цепные реакции, если они протекают, должны становиться значительными . Установлено, что скорости в концентрированном О3 превышают [c.349]

В принципе он основан на том, что нри действии света на фотосенсиби-лиаированную полимеризацию (или другую цепную реакцию) скорость, с которой достигается стационарная концентрация радикалов, определяется скоростью квадратичного обрыва цепей. С другой стороны, скорость поглощения мономера зависит от первой степени концентрации радикалов. В результате скорость поглощения мономера может быть прямой мерой средней концентрации радикалов. [c.519]

При 200"" ни С0Вг2, ни НСОИг не являются устойчивыми соединениями. Предполагается, что термическое бромирование СН2О с образованием СО и НВг представляет собой цепную реакцию с участием радикалов инициирование осуществляется за счет термической диссоциации НВг реакции на стенках сосуда не учитываются. Написать уравнения для стационарных концентраций всех радикальных частиц и выражение для скорости —d UI2)/dt. Обосновать вероятность всех стадий, включенных в схему. [c.586]

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давигения и состава смеси соответствует в псрво. г приближенир следующему реакционному механизму [c.266]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]

Цепная реакция самовоспламенения протекает различно в зависимости от того, сколько вторичных активных центров об-разуегся на каждый израсходованный активный центр — один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоуско-ряется. [c.127]

В общем случае выражение для скорости цепной реакции в стационарном режиме получается довольно громоздким. Как правило, однако, можно воспользоваться двумя допущениями, существенно упрощающими это выражение. Во-первых, если длина цепи много больше единицы, и, следовательно, скорость продолжения цепи много больше скоростей зарождения и обрыва цепи, то в уравнении (VIИ. 15) можно пренебречь слагаемым по сравнению с аИ гИАг]. В этом случае при стационарном режиме [c.282]

Если обозначить т о,св—скорость фотохимического инициирования, а и>о,т — скорость инициированная цепей в темновой реакции при тех же условиях, то концентрация свободных радикалов, равная в момент выключения света у Wo J2kз, будет уменьшаться до нового стационарного значения у цуо,т/2/Ьз. В период уменьшения концентрации свободных радикалов скорость цепной реакции также будет падать. Но все же количество продуктов реакции, которое образуется за этот период, будет больше, чем если бы в системе мгновенно установилась стационарная концентрация свободных радикалов, отвечающая темновому режиму. [c.304]