Старение катализаторов крекинга

СТАРЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА [c.34]

В лаборатории при условиях, повторяющих промышленные, качество катализатора не изменяется так сильно, как на промышленных установках каталитического крекинга. Не наблюдалось также серьезного изменения качества образцов катализатора, выдержанных в разных точках промышленного реактора и регенератора неподвижно в течение 5 месяцев. Таким образом, вызывается быстрое старение катализатора крекинга не условиями, создающимися в отдельных аппаратах установки, а в основном многократным чередованием процессов закоксовывания и регенерации. Даже после однократной регенерации при 700 °С сильно закоксован-ного катализатора его удельная поверхность существенно уменьшается. Это обусловлено спеканием при перегреве внутренних зон его частиц,. С повышением темпе- [c.35]

В процессе работы установки каталитического крекинга катализатор, находящийся в системе, теряет активность, и избирательность его ухудшается — происходит старение катализатора. Существуют два вида старения катализатора нормальное старение с постепенным снижением активности катализатора, но без существенного изменения его избирательности, и ненормальное, сопровождающееся резким ухудшением избирательности катализатора. [c.52]

Следует отметить, что суммарное содержание серы в сырье еще не определяет скорости старения катализатора, так как не все Сернистые соединения одинаково активны и не из всех в процессе каталитического крекинга могут образоваться активные сернистые соединения, в том числе и сероводород. [c.53]

Активность свежего катализатора в первый период эксплуатации снижается довольно быстро, затем скорость старения катализатора замедляется. Чтобы компенсировать понижение активности и сохранить глубину крекинга на прежнем уровне, изменяют условия процесса повышают температуру в реакторе или увеличивают кратность циркуляции катализатора в системе реактор — регенератор. Длительность сохранения активности является важным фактором, главным образом для поддержания постоянного количества катализатора в системе. Если катализатор быстро теряет свою активность, его приходится заменять свежим для сохранения активности всего катализатора в системе на достаточно высоком уровне. [c.15]

Влияние условий работы реактора и регенератора на старение катализатора. Для выяснения причин неравномерности изменения в процессе крекинга пористой структуры частицы катализатора по [c.70]

Катализаторы крекинга в процессе работы теряют активность и избирательность, происходит их так называемое старение (дезактивация). Этот процесс ускоряется с увеличением жесткости режима (в основном с повышением температуры). Наряду с нормальным старением может происходить и более быстрая дезактивация катализатора, сопровождающаяся резким снижением активности и ухудшением избирательности. Основные причины такой аномальной дезактивации следующие [c.61]

Первые установки каталитического крекинга представляли собой реакторы с неподвижным слоем катализатора. Сквозь слой катализатора были пропущены трубки, по которым циркулировали расплавленные соли. Вследствие непрерывного осаждения продуктов коксообразования на поверхности катализатора рабочий период между регенерациями составлял 10 мин, причем в течение этого периода выход продукта постоянно падал. В результате установка для фракционного разделения продуктов крекинга работала также периодически, а следовательно, неэффективно. Непрерывное течение процесса при периодическом режиме работы отдельных реакторов и- необходимая производственная мощность достигались созданием контактного узла, состоящего из двенадцати, аппаратов. С целью равномерного распределения сырья по всем реакторам исходная смесь подавалась в установку в виде паров. По мере старения катализатора и снижения активности производительность установки падала. [c.44]

Тех условий, которые существовали при потенциометрических исследованиях, проводившихся с целью показать образование центров основного обмена, не имеется при получении большинства промышленных катализаторов крекинга, хотя описанные выше явления, несомненно, и здесь играют важную роль. Как уже указывалось, в производстве многих шариковых и микросферических катализаторов гидролиз соли алюминия обычно проводят в присутствии геля 8102, уже полимеризованного при старении. Если гель окиси кремния подвергался старению значительное время, кривая титрования поднимается вверх и достигает точки, которая соответствует соосаждению гидроокиси алюминия. В этом случае, для нейтрализации требуется только три эквивалента щелочи на 1 моль алюминия. Часть возможного диапазона осаждения показана на рис. 5 [85]. [c.38]

При попытке воспроизвести влияние старения, которое происходит в промышленных установках, был проведен ряд исследований, во время которых катализаторы крекинга или силикагель продол- [c.67]

Влияние условий крекинга на скорость старения катализаторов [c.31]

Настоящий обзор заключает в себе часть программы исследований (проводимых в области процессов крекинга) по определению соотношения между структурой катализаторов и эффективностью их действия, а также различными факторами, обусловливающими утомляемость катализаторов. Значительное внимание будет уделено влиянию водяного пара, поскольку оно считается одним из основных факторов, вызывающих полную дезактивизацию катализаторов крекинга. Спекание в присутствии водяного пара не только ускоряет разрушение катализатора, но, повидимому, приводит катализатор в состояние, подобное тому, в котором он находится после промышленного использования. Ускорение старения катализаторов при применении водяного пара имеет [c.38]

В процессе изучения влияния условий старения на активность катализатора было установлено, что при этом изменяется и его селективность — на образцах катализаторов, после их термической и термопаровой обработки, при крекинге образуются более непредельные продукты, выход кокса и газа уменьшается в большей степени, чем выход бензина. В работе [62] такое изменение селективности объясняется наличием на поверхности катализатора по крайней мере двух видов активных центров. Одни из них ответственны за реакции крекинга, и в процессе термической или термопаровой обработки их число на единицу поверхности катализатора не меняется. Другие катализируют реакцию перераспределения водорода, и при спекании катализатора их свойства и число активных центров на единицу поверхности существенно изменяются. [c.42]

Газы первой группы при низких температурах не влияют на изменение активности алюмосиликатных катализаторов. Водяной пар ускоряет уменьшение активности катализатора, но при этом селективность его значительно не изменяется. Газы третьей группы вызывают уменьшение активности и резкое изменение селективности катализаторов. По мнению автора работы [64], такое резкое изменение активности и селективности связано с изменением состояния железа, содержащегося в природных катализаторах, которое под влиянием сернистых соединений превращается в активную форму и изменяет направление процесса крекинга. Синтетический алюмосиликатный катализатор, содержащий меньше окиси железа, ненормального старения не обнаруживает. [c.43]

В процессе каталитического крекинга активность катализатора со временем падает вследствие старения, неполной регенерации при отложении кокса и отравления катализатора. Однако в дальнейшем устанавливается постоянный уровень активности, поддерживаемый добавкой свежего катализатора, идущего на пополнение потерь. Этот уровень активности называют равновесным. [c.162]

При эксплуатации установок каталитического крекинга происходят существенные изменения качества алюмосиликатного катализатора вследствие воздействия высокой температуры, водяного пара и отравления катализатора вредными соединениями, содержащимися в сырье крекинга. Особенно это наблюдается три переработке тяжелых видов сырья. Так как изменения качества катализатора резко ухудшают показатели процесса, были проведены большие исследования по защите катализатора от старения и отравления. Было установлено, например, что для предотвращения вредного воздействия металлов можно применять два метода первый метод-очистка сырья крекинга с целью удаления металлов и других нежелательных компонентов и второй — удаление накопившихся металлов с поверхности катализатора. [c.87]

В книге показано влияние различных факторов на старение и отравление алюмосиликатных катализаторов крекинга (аморфных и цеолнтных), а также изменение показателей процесса каталитического крекинга при дезактивации катализаторов. Описаны различные методы предупреждения старения катализаторов крекинга и способы предохранения их от отравления путем очистки сырья крекинга. Изложены способы поддержания активности катализатора на оптимальном уровне, основанные на удалении с его поверхности отравляющих металлов. Рассмотрены возможности повышения эффективности процесса крекинга путем добавления в катализатор металлов. [c.2]

Даже ирн кратковременном перегреве катализатора снижаете его активность и сокращается срок службы. Активность свежего-катализатора, первоначально загруженного в апаратуру крекинг-установки, в первый период эксплуатации снижается довольно быстро. Затем скорость старения катализатора замедляется. [c.85]

Каталитический крекинг сопровождается достаточно полным обессериванием полученного бензина, но это обессеривание часто осуш ествляется ценой быстрого старения катализатора. Синтетические алюмосиликатные катализаторы более устойчивы к сернистым соединениям, чем активированные природные глины устойчивость последних к действию серы может быть повышена. Вследствие глубокого обессеривания бензины сравнительно легко поддаются очистке. Значительная часть серы удаляется в виде тиофенолов (ср. с тиофенами при термическом крекинге) при ш елочной промывке. [c.325]

Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых усдониях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства [7, 8]. Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств ( старение катализатора ). Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они лолностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-эконо-мические показатели процесса крекинга. [c.7]

При исследовании снижения селективности у катализатора в процессе крекинга было установлено, что одной из причин старения катализатора является отравление металлами. Результаты лабораторных опытов показали [64], что железо, никель, ванадий и медь, содержащиеся в некоторых видах нефтяного сырья, адсорбируются и накапливаются на катализаторе. Даже ничтожные количества (0,007 7о) этих металлов ухудщают селективность катализаторов и снижают выход бензина. Селективность катализатора в работе [64] оценивается коксовым и газовым фактором — отноще-нием выхода кокса или газа на исследуемом катализаторе к выходу кокса или газа на исходном (стандартном) катализаторе при одной и той же степени превращения. Ухудшение селективности при содержании на катализаторе перечисленных выше металлов выражается в резком повышении коксового и газового фактора. [c.148]

В присутствии солей натрия как в самом катализаторе, так и в сырье каталитического крекинга, полученного из нефтей, не подвергшихся тщательному обессоливанию, старение катализатора ускоряется, особенно аморфного, вследствие занлавления пор. Этот фактор сказывается в значительно меньщей степени для цеолитсодержащих катализаторов как из-за их иной структуры, так и из-за замены значительного количества натрия в нем другими металлами при катионном обмене в процессе производства. [c.62]

В патентной литературе описаны различные методы синтеза промышленных продуктов такого типа. Эти синтетические цеолиты в основном рекомендуется применять в катализаторах крекинга, в которых обычно цеолит содержится в количестве от 10 до 20%. В некоторых случаях каолип предварительно подвергают термической обработке при значительно более высоких температурах [55]. Каолин прокаливают в интервале 985—1010 °С, так что высокотемпературный экзотермический пик ДТА по существу не наблюдается и кристаллизации в муллит не происходит. Прокаленный каолин смешивают с гидроокисью иатрия и водой в соотношении (по весу) 5 1 5 соответственно. Полученную массу, напоминающую по консистенции масло, подвергают старению без перемешивания при примерно 90 °С. При этом происходит частичное превращение каолина в цеолит типа фожазита. По данным [c.748]

Ряд взаимосвязанных переменных, таких как концентрация частиц, pH, температура и время определяют степень старения и полимеризации гидрогеля Si02, возможность фильтрования смешанного гидрогеля АЬОз и 8102, а также физические и химические свойства готовых катализаторов [10, 11]. Практические условия приготовления катализаторов крекинга следуюш,ие концентрация 8Юг от 3,5 до 6%, pH = 5,5—8,1 и температура 4,4—38° С. Ион алюминия гидролизованного сульфата алюминия вступает в реакцию с гидроокисью аммония в присутствии гидрогеля 810г, причем конечное значение pH устанавливается от 5 до 5,5. Этой операции давались различные названия, например покрытие окиси кремния окисью алюминия или осаждение окиси алюминия на окиси кремния в качестве носителя . [c.18]

В работе С.А.Ефимовой и ее сотрудников I6J показано, что в процессе каталитического крекинга при учете только теипературных условий в аппаратах и воздействия водяного пара скорость старения катализатора выше ожидаемой. На рис.15 приведены результаты опытов по изучению старения катализатора на модельной непре )ывно действую- еЛ лабораторной установке каталитического крекинга с кипящим слоен. Кривая I о тражает скорость паления удельной поверхности, катализатора при циркуляции его в системе без подачи сырья и водяного пара [c.31]

Влияние различных факторов на старение и отравление алюмо-силикатвых катализаторов крекинга детально рассмотрено в работе [c.13]

Помимо указанных реакций при гидрировании происходит восстановление металлорганических и кислородных соединений, а также соединений, содержащих основный азот. Последние являются каталитическими ядами, вызывающими обратимую дезактивацию катализаторов крекинга 36]. Содержащиеся в сырье крекинга металлы — железо, никель, ванадий и медь — отлагаются на поверхности катализатора, резко снижая его избирательность, и таким образом способствуют увеличению выхода газа и кокса и снижению выхода бензина [33, 35]. В отличие от отравления основным азотом, которое полностью устраняется при регенерации катализатора, дезактивация металлами необратима. Отравление металлами до известной степени уменьшается при старении катализатора в результате дезактиьации каталитически действующих отложений металлов и разбавления дезактивирозанного катализатора добавками свежего катализатора, но при высоком содержании металлов в сырье крекинга структура выходов заметно ухудшается. Расход водорода для удаления этих примесей гидрированием, существенно повышающим качество сырья крекинга, незначителен. [c.203]

Вполне возмон но, что способ приготовления катализатора крекинга в некоторой степени влияет на его химическое строение. Синтетический катализатор может быть получен путем соосаждения силиката натрия с алюминатом натрия при добавлении серной кислоты либо едкого натра для регулирования pH среды. После старения и промывки ионы натрия в гидрогеле обмениваются на ионы аммония, после чего гель подвергается сушке и затем прокаливается. Все изменения, происходящие во время такого процесса, были тщательно исследованы Обладом и др. [151]. В результате был сделан вывод, что стабильная тетраэдрическая структура окиси кремния усилена соответствующей координацией ионов кислорода вокруг иона алюминия, причем габитус кристалла стабилизируется такими катионами, как ионы натрия или аммония. Так как кристобалит имеет структуру, аналогичную структуре алюмината калия (рис. 13), явно выраженные кольца кристоба-лита образуются в тех точках соприкосновения, где ионы кислорода делятся между двуокисью кремния и окисью алюминия. Такая структура кристо-балита сохраняется на протяжении всей последующей обработки геля. [c.369]

Активность свежего катализатора, первоначально загруженного в аппараты крекинг-установки, в первый период эксплуатации снижается довольно быстро. Затем скорость постепенного старения катализатора замедляется. Чтобы компенсировать понижение активности и сохранить на прежнем уровне глубину крекинга, и шеняют условия процесса повыщают температуру в реакторе или кратность циркуляции катализатора и т. д. [c.202]

Соответственно изменению структуры по-разному изменяется и каталитическая активность катализаторов после термической и термопаровой обработок. Последняя приводит к более резкому падению активности. Эта закономерность наблюдалась, например, для шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга углеводородов нефти [128, 137], а также для никель-кизельгурового катализатора процесса гидрирования бензола [138]. Вероятно, это можно объяснить более быстрым падением величины удельной поверхности при термопаровой обработке, чем при термической. Возмоя но также окисление Ni парами воды и взаимодействие NiO с SiOj. Таким образом, водяной пар и высокая температура в значительной степени ускоряют протекание процессов спекания и рекристаллизации, причем водяной пар способствует снижению температуры старения катализаторов. [c.36]

В табл. 2 приведены также данные по активности и структурным характеристикам шарикового катализатора (ШАС-2) до и после работы на установке каталитического крекинга системы Гудри (со стационарным катализатором) и после обработки паром при температуре 750°, После работы на установке Гудри, так же как и на установках с движущимся катализатором, уменьшаются удельная поверхность и объем пор катализаторов. Объем пор уменьшается очень мало, а удельная поверхность— довольно значительно. Сильно увеличивается размер пор. Все это свидетельствует о том, что старение катализатора носит ярко выраженный паровой характер. [c.32]

Оонозными причинами ненормального старения являются 1) дей твие на катализатор некоторых газов при высокой темпера-туре — аммиака, сернистого газа и особенно сероводорода 2) влияние на свойства катализатора ряда сернистых соединений, особенно тех, из которых в условиях каталитического крекинга образуются сероводород и сернистый газ 3) накопление на катализаторе окислов металлов (железа, меди, никеля, ванадия, натрия и др.), содержащихся в виде примесей в сырье 4) действие на катализатор высокой температуры и водяного пара при высокой температуре. [c.52]

На рис.З проиллюстрировано изменение конструкции реакторов каталитического крекинга, начиная с первых реакторов с неподвижным слоем катализатора, до лифт-реакторов с поршневым перемещением реакционной смеси, обеспечивающих быстрое разделение катализатора и углеводородных продуктов. Наилучшими с точки зренал эффективности оказались системы, оснащенные двухступенчатыми циклонами /одна из таких конструкций приведена на рис.З/. Применение циклонов для разделения газокатализаторной смеси позволило практически полностью исключить застаивание катализатора в реакторе и, тем самым, снизить вероятность его старения по сравнению с реакторами обычного типа /рис.4/. Таким образом, все реакции крекинга протекают непосредственно в лифт-реакторе, Внедренная на четырех промышленных установках двухступенчатая циклонная система продемонстрировала очень высокие эксплуатационные качества и способствует повышению селективности процесса. [c.251]

I. СТАРЕНИЕ АЛШОСИЛИКАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА [c.3]