Металлорганические соединения восстановление

Тетрагидрофуран применяют в качестве растворителя при проведении различных реакций и, в частности, при синтезах с помощью металлорганических соединений, восстановлении алюмогидридом лития. [c.69]

Температура. Для электровосстановления алифатических кетонов до углеводородов желательно поддерживать относительно высокую температуру— порядка 60° С [22]. Для электровосстановления ароматических кетонов до углеводородов необходима более низкая температура, чтобы избежать образования побочных продуктов, в частности металлорганических соединений. Восстановление альдегидов может быть проведено при 10— [c.214]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Органические галогенпроизводные при восстановлении дают соответствующие углеводороды. При действии различных реагентов весьма склонны замещать атомы галогенов на различные атомы и группы атомов (радикалы), образуя спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры, металлорганические соединения и т. д. [c.486]

Соответствующие галогенпроизводные кремния ведут себя иначе. При восстановлении они не дают силанов, не образуют металлорганических соединений и имеют резко выраженный характер галогенангидридов. [c.486]

Применение металлорганических соединений переходных элементов позволило осуществить специфический синтез нанесенных металлических катализаторов. Изменение концентрации наносимого соединения и температуры восстановления катализатора позволило получить катализаторы предельно возможной степени дисперсности. Эти катализаторы на Ог и А Оз содержат частицы металла размером 30-10 —10 см и ниже. Тем не менее это поверхностные агрегаты металлов, содержащие несколько десятков атомов. [c.114]

Степень восстановления катализатора и тип металлорганических соединений, присутствующих в системе, в значительной мере зависят от соотношения количеств алкилметалла и четыреххлористого титана. От этого же соотношения [c.288]

Из металлорганических соединений для восстановления четыреххлористого титана чаще всего исиользуют триэтилалюминий или его производные. При более низких температурах образуется Р-модификация, ири 150—200°С — у-модификация треххлористого титана. [c.28]

Тетрагидропиранильная группа, как и другие ацетали и кетали, инертна по отношению к нуклеофильным реагентам и не изменяется в условиях гидридного восстановления, при реакциях с металлорганическими соединениями или реакциях в водном растворе, катализуемых основаниями. [c.357]

Восстановление с образованием связи углерод—металл, напротив, довольно чувствительно к составу раствора, однако рациональный подход к его подбору пока весьма затруднителен. Повышение концентрации галогензамещенного соединения чаще всего приводит к увеличению выхода металлорганического Соединения. Повышение концентрации исходного соединения благоприятствует и протеканию реакции гидродимеризации, которая, как уже отмечалось, обычно идет в тех же условиях, что и реакция образования связи углерод—металл. [c.283]

Применяются обычные методы, например гидролиз галогенуглеводородов, металлорганический синтез, восстановление карбонильных соединений. [c.301]

Для восстановления алкилгалогенидов можно также ис-овать водород, получаемый в момент выделения нат-в спирте, цинком в соляной кислоте, цинком в спирте Восстановительное расщепление связи С-На1 алкил- и алогенидов с помощью металлов идет с образованием или С-Н связи Если удается выделить образующееся ех этих случаях металлорганическое соединение, то гидролизе легко образуется С-Н связь [c.461]

В органической химии важную роль в качестве промежуточных продуктов многих реакций играют карбанионы и карбокатионы. Карбанионы для исследования получают, как правило, восстановлением металлорганических соединений щелочными металлами. В этом случае они присутствуют в растворе в виде ионных пар типа (R-, М+). Временное разрещение обычных физико-химических методов (например, струевых) при изучении их реакционной спо- [c.145]

В предыдущих двух разделах было показано, что в первичной стадии ряда катодных или анодных реакций образуются органические радикалы, которые потом вступают в реакции дальнейшего окисления или восстановления или в реакцию димеризации. В некоторых случаях возможны реакции другого типа, а именно, взаимодействие радикала с металлом электрода с образованием металлорганического соединения, переходящего в раствор. Такие реакции используют для синтеза металлорганических соединений. [c.379]

Для получения металлорганических интермедиатов помимо реакций обмена галогена и водорода на металл можно использовать и другие методы. Например, такие интермедиаты образуются, вероятно, при восстановлении металлами, хотя механизм образования новых связей и переноса электронов в этих реакциях точно не известен, На схемах (400) [364] и (401) — (405) соответственно по [364—368] приведено несколько реакций, в которых галогенсилан, введенный в реакционную массу, реагирует с металлорганическим соединением сразу же по мере его образования. Другие примеры будут рассмотрены в разд. 13.7.4.1, 13.7.6.1 и 13.7.9. [c.146]

Полимеризация этилена в присутствии катализатора (как правило, соединения титана), нанесенного на неорганический носитель [Mg l2, МдО, Мд(С4Нэ)2 и др.], проводится при большом избытке металлорганического соединения. Восстановление титана происходит с малой скоростью, и гетерогенные каталитические системы на носителе обладают очень высокой активностью [22,23]. [c.15]

В цикле работ Ю. И. Ермакова с сотр. [45—48] по исследованию реакции гидрогенолиза алканов изучены каталитические системы, полученные взаимодействием металлорганических соединений переходных металлов с поверхностью носителей. В частности исследован гидрогенолиз этана и неопентана на следующих металлах, нанесенных на 5102 Р1, Р1, Мо—Р1, Рд, У—Р(1, Мо—Рс1. Приготовление этих катализаторов включает две стадии 1) закрепление на поверхности носителя ионов Ш или Мо 2) нанесение металл-органпческих соединений Р1 или Р(1 с последующим их восстановлением. Найдено [45], что при гидрогенолизе этана активность Р1-ка- [c.96]

Интерес представляют катализаторы, содержащие два переходных элемента. Эти катализаторы получены совместным нанесением металлорганических соединений элементов У1П и VI групп. Предлагаемые для этих катализаторов модели поверхностных состояний нанесенных компонентов весьма близки к постулируемым ансамблям Кобозева они включают два-три атома восстановленного металла VIII группы и два-три атома или иона с низшей степенью окисления элемента VI группы. [c.114]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Важнейшие новые твердые катализаторы, ведущие к образованию стереорегулярных полимеров, можно классифицировать на четыре группы предварительно формованные окислы металллов перемеппой валентности на носителях с большой удельной поверхностью промотированные окиснометаллические катализаторы твердые катализаторы, приготовленные осаждением непосредственно в реакционной зоне из солей металлов переменной валентности и ме-таллорганических соединений предварительно обработанные осажденные катализаторы. Предварительно приготовляемые окиснометаллические катализаторы включают никель на угле [79], окись молибдена на окиси алюминия [79], молибдат кобальта на окиси алюминия [108] и окись хрома на алюмосиликате И8]. Активность этих катализаторов можно изменять в широких пределах введением различных промоторов, в частности, металлов I, II и III групп периодической таблицы, их гидридов и металлорганических производных [35]. Из осажденных важнейшими являются катализаторы, приготовляемые взаимодействием четыреххлористого титана с алкильными производными алюминия, бериллия, магния илп цинка [107]. Предварительно обработанные осажденные катализаторы включают соли металлов переменной валентности, восстановленные до низшей валентности, например, треххлористый титан, в сочетании с металлорганическими соединениями. [c.285]

Предварительно обработанные осажденные катализаторы. К осажденным каталитически активным системам, в частности для нрлимеризации а-олефинов, относятся сочетания галогенидов металлов переменной валентности, предварительно восстановленных до низшей валентности, с активными металлорганическими соединениями, например триалкилалюминием. Обычно применяют треххлористый титан, двухлористый титан и треххлористый ванадий. Эти работы положены в основу промышленного процесса фирмы Монтекатини [60] производства стереорегулярного полипропилена. [c.289]

Восстановление с заменой галогена иа водород может протекать в очень разных условиях как на ртути, так и иа платине, как в водных, так и в неводных средах. Донорами протонов могут служить и такие растворители, как диметилформамид или ацетонитрил, а также катионы тетраалкиламмония Если возможны альтернативные пути восстановления (образование гндродимера или металлорганических соединении), то для осуществления реакции замены галогена на водород требуется наиболее отрицательный потенциал. [c.283]

Роль материала катода очень велика, хотя далеко не всегда может быть объяснена н, тем более, предсказана В протоноДо-норных растворителях приходится считаться с реакцией выделения водорода, приводящей к снижению выхода по току в процессе восстановлеиня галогенорганического соединения В соответствии с этим в протонодонорных средах эффективнее катоды с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец, цинк, кадмии, графит) в апротонных растворителях различия в поведении Металлов с высоким и низким перенапряжением водорода сглаживаются, если не исчезают вовсе. В любых растворителях возможна предшествующая химическая реакция с материалом электрода. Образование металлорганических соединений (как до, так и после переиоса электрона) в сильной степени обусловлено природой металла электрода для предотвращения этой реакции, по-видимому, удобнее всего использовать катоды нз графита или стеклоуглерода. Скорость восстановления галоген-замещеиных соедниепин, как уже отмечалось, зависит от природы металла электрода (см., иапример, [186—189]). [c.284]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Очень часто при восстановлении карбони-псодержащих соединений на ртутном, свинцовом и некоторых других катодах в кислой среде образуются металлорганические соединения. Выходы этих соединений могут достигать 40 %, но пока не уда.пось найти условий, при которых образование металлорганических соединений бы.по бы главной реакцией. Подробнее эти реакции обсуждаются в гл. 19. [c.339]

Сложности, встречающиеся при восстановлении карбонильных соединеиий (см. гл. 9), еще более часты в случае а,р-нена-сыщенных карбонильных соединений, поскольку они являются одновременно и альдегидами или кетонами, и акти1зированиымн олефинами илн ацети пенами Электровосстаиовление соединений типа (1) может приводить- 1) к насыщению двойной связи в положении 3,4 2) к восстановлению карбонильной группы до спиртовой 3) к одновременному восстановлению карбонильной группы и двойной связи 4) сочетанию двух молекул по положениям 4,4 , 2,2 или 2,А 5) образованию олигомеров или по-тимеров путем последовательно повторяющихся сочетаний [1] 6) образованию металлорганических соединений (см. гл. 9). [c.358]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, содержащими железо и молибден [34, 35], стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих и родственных им металлов. Предполагают, что молибден составляет часть активного центра, на котором происходит связывание и последующее восстановление азота. Фиксация азота весьма близко связана с проблемами химии металлорганических соединении, поскольку представляется вссьма вероятным, что первоначальное связывание молекулы азота с атомом переходного металла аналогично образованию связи углерод—металл, наблюдаемому в системах М—СО или М— = R. Действительно, полученные к настоящему времени основные типы моноядерных диазотных комплексов имеют многочисленные структурные аналоги среди веществ, относящихся к металлорганическим соединениям [36]. [c.244]

При избытке металлорГанического соединения возможно дальнейшее восстановление треххлористого титана до двуххлористого, также способного к образованив катадитичесцих комп- [c.406]

Рассмотрим теперь каталитические системы, полученные непосредственно на основе треххлористого титана, существующего в виде различных нерастворимых кристаллических модификаций — фиолетовых (а-, 7-, б-) и коричневой (р-) [6]. Одна из фиолетовых модификаций (а-) может быть получена путем восстановления Ti l4 водородом при 800° Р-форма образуется при восстановлении Ti l4 металлорганическими соединениями. Для нас главный интерес представляют а- и Р-формы, различие между строением которых иллюстрируют рис. 106, 107. [c.407]

Органические свободные радикалы и ион-радикалы легко окисляются или восстанавливаются соответствующими неорганическими ионами. Многие реакции ионов металлов с органическими свободными радикалами протекают через стадию образования связи металл— углерод. Последнее наблюдалось, например, при восстановлении "СНгОН ионами [120], при реакциях органических радикалов с 2п+ [121], С(1+ [121], N1+ [122], Сг2+ [123], Hg N [124] и другими. Эти металлорганические соединения нестабильны, и время их существования, как правило, определяется скоростью гидролиза. Например, константы скорости гидролиза С(1К+ равны 161 и 257 С" для К= С(ОН) (СНз)г и СН(ОН)СНз соответственно [121]. [c.133]

Цуцуи и Чанг полагают [91], что при восстановлении соединения переходного металла образуется металлорганическое соединение, распадающееся на органические радикалы и находящийся не в основном состоянии радикальный металл, который в присутствии донорных ароматических молекул дает бисареновый комплекс. [c.192]

Следует заметить, что промежуточное металлорганическое соединение может быть в определенных условиях стабилизировано, например, присутствием в комплексе электронодонорных лигандов. Так удалось получить дипиридильные комплексы железа Т1 никеля, содержащие а-связи металла с этильной группой [93]. Они были синтезированы восстановлением ацетилацетонатов Ге и N1 с помощью (С2Н5)2АЮС2Н5 или(С2Н5)зА1 в эфире в присутствии а, а-диниридила при —20 — 0° С с выходами 50% Ре и 70% ЛЧ. Комплексы стабильны в отсутствие воздуха [c.192]

Реакции галогенсиланов описаны и в других главах. К наиболее важным относятся алкилирование или арилирование галогенсиланов металлорганическими соединениями. Галогенсиланы реагируют со спиртами или фенолами с образованием эфиров ортокремневой кислоты. При взаимодействии с органическими кислотами или их производными образуются ангидриды ортокремневой кислоты. С аммиаком и аминами образуются силиламины. С изоцианатами, тис- и изотиоцианатами и меркаптидами металлов также образуются соответствующие производные. Под действием воды галогенсиланы гидролизуются с образованием силанолов при восстановлении галогенсиланов атом галогена замещается водородом. [c.51]

Восстановление производных предельных углеводородов (га-логеиоироизводных, спиртов, кислот, металлорганических соединений). При получении алканов из их производных необходимо заменить соответствующую группу на атомы водорода. Иногда это удается легко например, чтобы заменить атомы цинка в цинкди-/СНз [c.27]

В гл. XVni уже отмечалась склонность металлорганических соединений к реакциям с синхронным механизмом. Типичными примерами являются две реакции, идущие параллельно присоединению алкилмагнийгалогенидов к кетонам восстановление и енолизация. Восстановление кетона до третичного спирта (образуется после разложения продукта реакции водным раствором кислоты) идет по схеме [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология