Методы работы с полумикроколичествами

МЕТОДЫ РАБОТЫ С ПОЛУМИКРОКОЛИЧЕСТВАМИ [c.53]

Метод пригоден для работы с полумикроколичествами. [c.231]

В работе [122] предлагается метод определения микро- и полумикроколичеств п-бромфенацилэфиров карбоновых кислот, в котором производные сначала разделяют методом хроматографии на бумаге, затем активируют пучком нейтронов и определяют хроматографическим методом. При этом необходимо количественное или воспроизводимое образование эфиров. Для калибровки метода требуется параллельно с основным анализом вести активационный анализ известных проб бромсодержащего соединения. Наивысшая чувствительность метода достигается при использовании мощного потока нейтронов (ядерный реактор). [c.158]

В приведенной форме метод можно использовать для работы с полумикроколичествами. [c.215]

Нитрилы могут быть открыты сплавлением со щелочью (2), а также гидролизом в карбоновые кислоты (20). В большинстве случаев эти же методы служат для приготовления производных. Нитрил гидролизуют в карбоновую кислоту, производные которой получают обычным путем. Хотя соляная кислота, как сообщалось [320], наиболее эффективна для кислотного гидролиза нитрилов, гидролиз смесью фосфорной и серной кислот при работе с полумикроколичествами дает значительно лучшие выходы. Для проведения щелочного гидролиза нитрил нагревают с раствором едкого кали в глицерине или диэтилеигликоле [321] если применяют водную щелочь, то для полного гидролиза требуется больше времени. Вообще 100— 200 мг нитрила является минимальным количеством, из которого можно получить производное после кислотного или щелочного гидролиза, хотя при весьма тщательной работе этот минимум снижается до 50 мг. В таких случаях выход производного часто составляет меньше 5 мг, а в случае алифатических нитрилов количество сырого производного часто недостаточно для перекристаллизации для гидролиза этих нитрилов необходимо иметь по крайней мере 200 м.г. [c.470]

Восстановление фенолов.— Другой метод восстановления фенолов в ароматические углеводороды имеет особенно большое значение для химии природных соединений, так как он применим для работы с малыми количествами вещества (50—200 мг) и реакция проводится в таких мягких условиях, что устраняется возможность перегруппировки. Метод был разработан Кеннером (1955) и использован Пелльтье для работы с полумикроколичествами веществ (1958). Раствор фенола и диэтилового эфира фосфористой кислоты в четыреххлористом углероде обрабатывают тризтиламином и оставляют на 24 ч для полного выпадения солянокислого триэтиламина (реакция 1). Затем полученный а.рилдиэтилфосфат отделяют, растворяют в тетрагидрофуране и восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция 2) [c.187]

Аналогичный метод описан Ван-Брупеном [4]. Ацетат-1-С натрия переводят в свободную кислоту, которую концентрируют с помощью перегонки и экстракции. Суммарный выход кислоты в виде Юн. раствора составляет 60 /о- Описан ряд схем приборов для работы с полумикроколичествами реагирующих веществ (см. рис. 1,6). Наиболее эффективный способ получения свободных кислот из их солей состоит, по-видимому, в применении сухого хлористого водорода и проведении реакций в вакууме. См. синтез ацетата-1-С натрия, примечание 6. [c.78]

В общем, ДЛЯ анализа микро- и полумикроколичеств веществ весовые методы не рекомендуются, кроме тех случаев, когда точность других методов невысокая. Основным недостатком весовых методов при работе с микро- и полумикроколичествами образцов являются потери, связанные с адсорбцией вещества на стенках сосудов и с переносом осадка. И хотя большую их часть можно устранить при соответствующей технике (см. примеры 7, 25 и 26 в гл. 12), однако такая техника обычно требует тщательности ма- нипулирования, приобретаемой только значительной практикой. [c.66]

В анализе этим методом, описанном в работе [10], использовались и фeнилмepкyp-203Hg-aцeтaт, и метил- С-меркуриодид. До сих пор этот метод применяли лишь для анализа нерастворимых белков он включает в себя обработку образца водно-диметил-формамидным раствором с буфером (pH 9), содержащим большой избыток сульфита и меньший избыток радиореагента. Поскольку анализируемые образцы содержали также и меркаптогруппы, отдельно проводили анализ на содержание этих групп (см. гл. 15) и по разности результатов обоих анализов определяли содержание дисульфида в образце. Были разработаны три способа оценки суммарного содержания групп —S—S— и —S—И, аналогичные способам определения только группы —S—Н. Как и прежде для измерения радиоактивности реагента, меченного изотопом в анализе полумикроколичеств соединений предпочитали пользоваться счетчиками с твердыми сцинтилляторами. [c.366]

Общая методика бромирования N-бpoм yкцинимидoм в аллильное положение. Метод пригоден для работы с полумикроколичествами. [c.150]

Содержание рутения в фильтрате после осаждения его тио-налидом проверяли отгонкой оставшегося металла из фильтрата, а также методом радиоактивных индикаторов [21]. Было показано, что при соблюдении рекомендуемых условий наблюдается полное осаждение и при содержании 6 мг рутения в исходном растворе в фильтрате остается металла менее 1 10 000. Сотрудниками автора выполнены сотни определений рутения тионали-дом с большой точностью. Однако в последнее время в нескольких работах указывалось, что при применении тионалида могут получаться заниженные результаты. Это утверждение было высказано впервые в работе [276], автор которой при определении полумикроколичеств рутения получал заниженные результаты с максимальной ошибкой до 10%. По-видимому, такое заключение основано не на собственном опыте работы, а скорее на оценке данных, приведенных в статьях [96], где рассматривалось влияние на точность определения веществ, присутствующих в растворе. Очевидно, для критической оценки метода такие данные нельзя использовать. Высказано еще одно возражение против метода осаждения рутения тионалидом [277]. Авторы не рекомендуют применять его для установления титра растворов рутения и указывают, что при осаждении рутения из образцов, содержащих до 20 мг металла, получаются неточные результаты вследствие довольно высокой растворимости осадка металл находили как в маточном растворе, так и в промывных водах. Несмотря на эти высказывания, тионалид считают очень хорошим реагентом для количественных определений, и при условии строгого соблюдения методики можно добиться высокой точности определения. Само собой разумеется, что тионалид не может быть специфическим реагентом для рутения и в присутствии большинства сопутствующих металлов рутений перед определением должен быть прежде всего отделен. Присутствие в растворе нитрато- и нитрозокомплексов мешает опре делению как рутения, так и других платиновых металлов. Некоторые из образующихся нитрозосоединений были описаны Звягинцевым [278]. [c.7]

При каталитическом гидрировании молекулярный водород обычно активируется такими металлами, как платина, палладий и никель. Наиболее пригодны для гидрирования малых колп1честв методы восстановления ири атмосферном давлении или давлениях, близких к атмосферному. Гидрирование под давлением хотя и может быть использовано для работы с полумикроколичествами веществ, однако имеет не обнщй, а специальный интерес. Следует, впрочем, отметит ., что имеется много работ, посвященных восстановлению малых количеств веществ под давлением с использованием об . чн >1х методов каталитического гидрирования. Так, например, Клемо и Суон [2] при гидрировании 2,23 г 2-метил-7-азаиндола при 180° и давлении 160 ат в присутствии хромита меди получили 0,95 г сырого 2-метил- [c.193]

И ангидрид [128—130], и хлорангидрид [130—133] использовались для определения кортикостероидов и эстрогенов путем этерификации одной или большего числа их гидроксильных групп. Если в наличии имеется определяемое соединение, меченное изотопами или Н, то, используя различный характер радиоактивности изотопов и (или и Ч (или 2 1), и можно разработать методы, в которых превращение в производные не обязательно должно быть количественным. Метод количественного определения полумикроколичеств эстрадиола с использованием меченного тритием субстрата, пипсилхлорида, меченного изотопом 5 (радиореагент), и пипсильного производного, меченного изотопом Ч (второй индикатор), —был описан в работе [134]. Однако меченые стероиды сравнительно редко применяют совместно с пипсил-хлоридом и пипсаном. [c.81]

Предлагаемый метод синтеза представляет собой метод Нистрома [1], видоизмененный с таким расчетом, чтобы конечный продукт не загрязнялся соединениями, образующимися в результате расщепления эфиров, используемых в качестве растворителей [2]. Удаление соответствующих примесей при проведении реакции с полумикроколичествами связано с трудностями. Авторы синтеза показали, что при работе по первоначальному методу, в котором используются диэтиловый эфир диэтиленгли-коля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля, продукт загрязнен этанолом (4—7%) и некоторым количеством бутанола. При недостаточном количестве гидрида образуется до 25% формальдегида [1]. [c.342]

Микрометоды крайне медленно внедрялись в лабораторную студенческую практику. Однако влияние двух прошедших войн вызвало необходимость экономии материалов и времени, что в свою очередь заставило многих преподавателей пересмотреть традиционные методы. Полумикрометоды с большим успехом стали применяться при преподавании качественного анализа вообще и, в частности, при идентификации путем получения производных. По мнению автора, студент должен постепенно знакомиться с применением микрометодов следующим образом. Обучение препаративной органической химии надо начинать с полумикроколичества (1—2 г) номере усовершенствования методов следует снижать количества веществ до 100— 200 мг при изготовлении производных и до 25—50 мг при определении функциональных групп для идентификации органических соединений. Таким образом, после обучения органической химии в течение года студент сможет оперировать с количествами порядка миллиграммов при элементар-1ЮМ анализе или определении функциональных групп. По мнению преподавателей, использовавших эти методь. , никакие методы в науке как объекты не приносятся в жертву. Наряду с экономией времени и материалов студент приучается, знакомясь с микротехникой, тщательности и аккуратности в работе, приобретает соответствующие экспериментальные навыки. Например, при работе с 1—5 г соединения для получения производных при идентификации органических соединений макрометодами, описанными в литературе, полученные количества настолько велики, что даже при небрежной работе можно провести 2—3 кристаллизации, причем останется около 100 мг вещества для определения точки плавления и других опытов. Однако при уменьшении количеств исходных веществ в 10 и более раз работать следует крайне тщательно необходимо подбирать такие условия, которые способствовали бы наиболее полному протеканию реакции, и проводить минимальное число перекристаллизаций, чтобы обеспечить достаточный выход продукта для проведения нескольких определений точки плавления. [c.10]

Свыше 400 соедипеиий было восстановлено [34—36] литийалюминий-гидридом за последние неско п,ко лет с того времени, как эют реаге1гг был впервые использован в качестве селективного восстановителя. Обзор, охватывающий литературу до 1950 г., был опубликован Брауном [37]. Методики восста1Ювления с помощью литийалюминийгидрида, по-видимому, могут быть использованы и для работы с полумикроколичествами. В некоторых случаях потери при выделении чистого продукта так значительны, что этот метод неприменим для работы с количествами веществ порядка миллиграммов. Однако во многих случаях этот гибкий метод можно использовать для восстановления 10 мг вещества. [c.207]

Н, 2, пербромидами 13, 4] и м(жгалоидными соединениями д) замещение аминогруппы. Обычно при реакциях галоидирования замещаются атомы водорода, соединенные с атомом углерода, гидроксильные группы спиртов, карбоновых кислот и сульфокислот реже замещаются атом кислорода карбонильной группы и диазогруппа — ЫзХ. Следующий раздел посвящен главш51М образом хлорированию и бромированию, поскольку эти реакции пригодны для работы с малыми количествами веществ. При работе с полумикроколичествами веществ можно применить большое число других методов, таких, например, как расщепление простых эфиров, использование металлорганических соединений и серебряных солей кислот. Однако во всех случаях выделение и очистка малых количеств жидких галоидных соединений представляет серьезные затруднения. [c.231]

Для полумикроколичеств во многих случаях легко могут быть приспособлены методы, которые разработаны для больших количеств. Так, при работе с прибором Сомита — Меньеса [70] требуется менее 1 вещества методы для определения очень малых давлений, описанные выше, пригодны для работы с очень малыми количествами. Однако для очень малых проб разработаны специальные методы. К ним относятся метод погруженного шарика, видоизмененный метод Эмиха, основанный на определении точки кипения, метод Розенблюма и другие методы, описываемые нил е. Большинство микрохимических методов определения точки кипения при атмосферном давлении довольно легко можно приспособить для измерений при давлениях ниже атмосферного. К числу методов, обычно описываемых в руководствах по микрохимии, относятся капиллярный метод пузырька Эмиха [111], который не требует сложного оборудования метод Шлейермахера [112], в котором применяется специальный массивный алюминиевый блок для нагревания образца, помещаемого над ртутью в особой трубке ддя определения точки кипения метод Сиволобова [79, 81] с применением капиллярной трубки, содержащей другой, перевернутый капилляр, погруженный в жидкость, и способ нагревания образца, адсорбированного на кусочке черепицы, под ртутью [79, 113]. [c.403]

Обычный способ замещения аминогруппы (превращение амина в соль диазония с последующим элиминированием азота в присутствии соответствующего галоидного соединения) применим к полумикроколичествам веществ. Однако применение этого метода к количествам веществ менее 50—100 мг уже связано с трудностями. Это особенно имеет место в том случае, если галоидное соединение является жидкостью или если для выделения продукта реакции необходима перегонка с водяным паром. При выборе соответствующего метода необходимо руководствоваться общим правилом работы с микроколичествами веществ, а именно—по возможности избегать переноса вещества из одного сосуда в другой. Введение фтора при помощи борфтори-дов диазония обсуждается в гл. X, раздел II, 2, Д. [c.242]

Хорошо известные макрометоды получения сложных эфиров взаимодействием кислот со спиртами пригодны для полумикроколичеств. Размеры, специальной аппаратуры, сконструированной для этой цели, могут быть уменьшены 127—30]. Для приготовления 2—5 г сложного эфира можно пользоваться также простыми приборами для работы с полумикроколичествами веществ. Сложные эфиры, которые при комнатной температуре представляют собой твердые тела, могут быть с успехом получены при загрузке исходных веществ 50—100 мг и даже меньше. Однако при получении большинства жидких сложных эфиров,встречаются трудности вследствие потерь при фракционировании веществ в количествах меньше 2 г. Эти потери могут быть часто уменьшены применением аппаратуры для микросублимации. Ввиду этих затруднений для приготовления миллиграммовых количеств жидких сложных эфиров применяют следующие специальные методы [c.254]

Большинство обычных методов введения аминогруппы в органические соединения нелегко приспособить для микропрепаративной работы. Как было указано в гл. V, раздел И, 4, для аминирования миллиграммовых количеств веществ может быть использовано каталитическое гидрирование нитрогрупп и в меньшей степени цианогрупп. Основным затруднением при определении большинства реакций аминирования является одновременное образование нескольких продуктов (обычно первичных, вторичных и третичных аминосоединений), поэтому процесс аминирования необходимо проводить в таких условиях, при которых образование нежелательных продуктов по возможности подавляется. Это можно проиллюстрировать на примере аммонолиза галоидалкилов или алифатических а-галоидкислот с целью получения первичных аминосоединений. В литературе для этой реакции рекомендуется брать на каждый моль галоидного соединения 10—60 молей водного раствора аммиака [1—4]. Однако можно избежать большого избытка аммиака, если применить углекислый аммоний [5, 6], который, с одной стороны, уменьшает значение pH среды, в которой проводится аммонолиз, а с другой стороны—блокирует первичную аминогруппу благодаря образованию иона карбамата ЫНдСОО и таким образом затрудняет образование вторичных и третичных аминосоединений. Этот метод хорошо подходит для получения полумикроколичеств первичных аминов и а-аминокислот. Однако за небольшим исключением, если количество исходного вещества меньше 1 г, то получение чистого конечного продукта с хорошим выходом затруднительно. В таких случаях желаемый продукт целесообразно выделять и очищать в виде соответствующего производного. Нижеследующие разделы посвящены краткому изложению наиболее важных методов аминирования и применению их к микроколичествам веществ. [c.274]

В некоторых случаях, если вышеописанные методы непригодны, для получения аминов, содержащих па один атом углерода меньше, чем исходный амид, можно использовать окисление и декарбоксилирование амидов кислот гипохлоритами и гипобромитами (реакция Гофмана [28—31]) количество амида должно быть не менее 2—3 г. При работе с количествами 1 г и меньше выходы аминов значительно уменьшаются и составляют не более 50% от выходов, указанных в литературе для макросинтезов. Получение аминов действием азотистоводородной кислоты на органические кислоты [32—36] по сравнению с предыдущим методом значительно выгоднее, поскольку этот синтез одностадиен и выходы выше. Однако использование этого метода несколько ограниченно вследствие токсичности азотистоводородной кислоты впрочем, при соблюдении соответствующих мер предосторожности работа с азидами и азотистоводородной кислотой не более опасна, чем с диазометаном. Метод применим для работы с количествами веществ 500 мг и более. Аналогично получение аминов путем восстановления альдегидов и кетонов в присутствии аммиака или аминосоединений [37] пригодно для количеств 1—5 г. Очень легко приспособить для полумикроколичеств ряд синтезов, основанных на восстановлении при помощи формиата аммония и муравьиной кислоты. Каталитическое восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака требует специальной аппаратуры, предназначенной для проведения реакции гидрирования под давлением. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология