Связь в электронодефицитных молекулах

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых электронов меньше, чем это необходимо для образования двухэлектронных связей. Например, такой молекулой является молекула диборана В Нб, имеющая строение [c.116]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга объясняется образованием карбокатиона при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода под действием электронодефицитных кислотных групп катализатора. [c.262]

Многоцентровые связи в электронодефицитных молекулах [c.98]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых меньше электронов, чем это необходимо для образования двухэлектронных связей. В качестве примера рас смотрим молекулу диборана ВгНе. [c.109]

Наличие у атома бора в молекуле ВНз вакантной 2р-орби-тали с низкой энергией обусловливает электронодефицитный характер этой молекулы. В отсутствие посторонних молекул, которые бы содержали атомы, обладающие свободными электронными парами, заполнение вакантных орбиталей атомов бора может достигаться, если две молекулы ВНз объединяются в одну ВгН , в которой возникают две трехцентровые связи. Водородные связи между молекулами ВНз возникать не могут, так как атомы бора не имеют неподеленных электронных нар и не несут эффективного отрицательного заряда. [c.313]

Электронодефицитные, молекулы гидридов бора (бороводороды, бораны) легко вступают в реакции с многими соединениями, например кислородом, образуя продукты с двухэлектронными двухцентровыми связями [c.137]

Гипотеза о связях такого типа позволила разобраться в химии гидридов бора и других электронодефицитных молекул типа А12(СНз)б. Ион С+ изоэлектронен нейтральному атому бора, поэтому можно ожидать, что такие неклассические структуры должны иметь значение в химии карбониевых ионов. Это действительно так, хотя до сих пор обнаружено лишь ограниченное число примеров связей данного типа. [c.433]

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами, так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектронных связей, которое, повидимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В—Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что концевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи. [c.366]

Электронодефицитная структура — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем число атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Очевидно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с использованием представлений об обычных двухцентровых связях , согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокализации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой проблемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соединений бора наиболее важны три подхода 1) представление строения в приближении локализованных трехцентровых связей, 2) построение молекулярных орбиталей, охватывающих всю клеточную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтральных гидридов бора, многие из которых имеют низкую симметрию и с трудом описываются с помощью метода молекулярных орбита-лей, Липском с большим успе.хом использовал представление [c.22]

В открытых структурах с низкой симметрией типа нейтральных боранов (некоторые из них содержат только плоскость симметрии) значительной делокализации электронов не предполагается, и в данном случае вполне допустимо рассматривать связи, исходя из представления о локализованных электронных парах. Представление о классической двухцентровой связи непригодно для электронодефицитных молекул, но таким молекулам можно приписать [c.22]

Карбораны — это лишь один из многочисленных классов борорганических соединений. Химия органических соединений бора является обширной и хорошо исследованной областью. Некоторые боралкилы, например, были описаны задолго до открытия гидридов бора. Однако больщинство ранее известных борорганических соединений не содержит электронодефицитных структур и, следовательно, не имеет тесной связи с карборанами. Структуры таких соединений, как борные кислоты, эфиры борных кислот, боралкилы и содержащие бор гетероциклы, в большей или в меньшей степени находятся в соответствии с классической теорией строения органических соединений, и образование связей в них может быть описано с помощью локализованных двухцентровых связей или комбинаций резонансных структур. С другой стороны, алкильные производные гидридов бора, как, например, этилдекаборан, являются, несомненно, электронодефицитными молекулами, но, так как атомы [c.12]

Общее число валентных электронов в молекулах, подобных ВеСЬ, недостаточно для того, чтобы целиком заполнить внешнюю электронную оболочку атома бериллия. Поэтому такие молекулы называют электронодефицитными. Так, в молекуле ВеСЬ в наружном слое атома бериллия находятся всего четыре электрона. Поэтому атом бериллия способен быть акцептором электронных пар и образовывать еще две ковалентные связи по донорно-акцепторному способу. В то же время каждый атом хлора, входящий в состав молекулы ВеСЬ, обладает неподеленными электронными парами и может выступать в качестве их донора. Поэтому при охлаждении газообразного хлорида бериллия между отдельными молекулами ВеСЬ возникают новые ковалентные связи в соответствии со схемой 4.8. В итоге, при конденсации хлорида бериллия образуются линейные полимерные цепи, в которых атомы хлора играют роль мостиков, связывающих атомы бериллия. Атомы, выполняющие такую функцию, называются мостиковыми атомами. Видно, что ковалентность и координационное число бериллия в твердом ВеСЬ равны четырем. [c.389]

Многоцентровые связи прочнее двухцентровых образование их характерно для молекул элементов (Ве, В, А1), у которых имеются незаполненные (электронодефицитные) орбитали. [c.112]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых меньше электронов, чем это необходимо для образования двухэлектронпых связей. В качестве примера рассмотрим молекулу диборана ВгНб. Казалось бы, она должна иметь этаноподобную структуру. Однако в отличие от молекулы СгНа в ВгНв лишь двенадцать валентных электронов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемой молекуле атомы водорода неравноценны четыре из них легко замещаются (например, на группы СНз), а заме-Рис. 87. Строение диборана щение остальных двух связано с распадом молекулы [например, на две молекулы В(СМз)з1. О неравноценности атомов водорода в ВаН в свидетельствуют и результаты изучения ее ядерного магнитного резонанса.. Поэтому есть основания приписать диборану такую структуру [c.182]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах и металлидах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Lio, Na2, К2, s2, как и молекула водорода Но, характеризуются парноэлектронной ст., 5-связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 56. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2 -электрон атома лития должен обеспечивать связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парноэлектронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя [c.119]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — мепгаллиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Ы2, Каг, К2, Сзз, как и молекула водорода Н2, характеризуются парно-электронной гг - -связью. Однако металлы и метгшлиды в их обычном твердом срстоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно центрированнаия решетка которого показана на ршс. 50. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 25-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС. Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлидов, как их электрическая проводимость. [c.88]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

Различные соединения бора катализируют распад диазометана [50—55]. Каталитическая активность возрастает в ряду триал-килбораты < бортрифторид < триалкилбораны [50]. Чаще всего при каталитическом разложении диазометана образуется кристаллический полиметилен высокого молекулярного веса и в основном линейного строения. Первая стадия, несомненно, состоит в установлении некоторой связи между электронодефицитной молекулой катализатора и атомом углерода диазометана. Последующие стадии, которые, собственно, приводят к полимеру, сравнительно мало изучены. Большинство авторов предпочитает следующий механизм [c.21]

Производные двухвалентного углерода, известные под названием карбенов, илиметиленов, привлекли в последние годы внимание как химиков, так и теоретиков. Эти вещества являются важными промежуточными соединениями во многих органических реакциях, а простейшие члены этого ряда, по-видимому, представляют случаи, особенно интересные для развития методов квантово-механического расчета аЪ initio в применении к структурным проблемам. Наиболее интересные структурные проблемы связаны с тем, что в случае карбенов должны существовать два сравнительно низколежащих электронных состояния. Возможные случаи иллюстрируются примером метилена, простейшего члена ряда. Поскольку атом углерода имеет для образования связей четыре орбиты с низкой энергией, очевидно, что НгС представляет собой электронодефицитную молекулу. При этом две орбиты используются четырьмя электронами С — Н-связей, а две другие могут занимать два несвязывающих электрона. Если бы обе эти орбиты были эквивалентными, то, согласно правилу Гунда, электроны занимали бы разные орбиты с параллельными спинами. С другой стороны, если бы эти две имеющиеся в распоряжении орбиты были невырожденными, то оба электрона занимали бы, вероятно, более низкую орбиту и, следовательно, имели бы спаренные спины. Молекула с неснаренными спинами обладала бы отличным от нуля суммарным электронным спиновым моментом количества движения (таким образом, ее состояние было бы триплетным. Молекула же со спаренными спинами была бы синглетной. Эти соотношения представлены на схеме 1. [c.267]

Рассмотрение электронодефицитных молекул в методе молекулярных орбиталей включает введение трехцентровых связей для описания связей мостиковых атомов водорода. Когда две атомные орбитали (АО) перекрываются с образованием молекулярных орбиталей, возникают две МО. Перекрывание трех атомных орбиталей приводит к появлению трех молекулярных орбиталей, которые можно описать как связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Такой тип связи называется трехцентровой связью. Соответственно при перекрывании четырех АО появляются четыре МО, пять АО дают пять МО и т. д. В дИ боране у атомов бора осуществляется гибридизация, близкая к sp , и каждый атом бора образует нормальные ковалентные [c.77]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых меньше электронов, чем это необходимо для образования двухэлектронных связей. В качестве примера рассмотрим молекулу диборана ВгНе. Казалось бы, она должна иметь этаноподобную структуру. Однако, в отличие от молекулы СгНб, в ВаНб лишь двенадцать валентных электронов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемой молекуле атомы водорода неравноценны четыре из них легко замещаются (например,. на группы СНз), а замещение остальных двух связано с распадом молекулы [например, на две молекулы В(СНз)з]. О неравноценности атомов водорода в [c.191]

В аддукте МезАз—>-А1(ВН4)з [285] с электронодефицитной молекулой борогидрида алюминия донорный Аз и акцепторный А1 приобретают несколько искаженную тетраэдрическую координацию. Длина связи Аз—А1 2,55 А свидетельствует о ее прочности (сумма тетраэдрических ковалентных радиусов 2,44 [1]). [c.136]

Производные элементов VA и VIA подгрупп, обладающие не-связующими парами электронов, способны вступать во взаимодействие с электронодефицитными молекулами. Понижение нук-леофильности под действием электроотрицательных заместителей у атома серы должно уменьшать способность его взаимодействия с электронодефицитными реагентами. Одной из модельных реакций, позволяющей оценить нуклеофильность атомов, обладающих не-свяаующими парами электронов, является протонирование, достаточно широко изученное в ряду полифторароматических соединений . [c.146]

В данном случае классическая теория двухцентровых валентных связей дополняется представлением о возможности существования трех- и более-центровых связей. Применяется это представление только к тем частям структур электронодефицитных молекул (например, мостиковым связям В---Н---В), которые не укладываются в рамки обычной теории валентности. Так как понятие многоцентроврсти связей вытекает из метода молекулярных орбит (VI 3 доп. 14), такой подход является по сути дела эклектическим. Отражает ли он физическую суть дела (или представляет собой лишь форму описания), пока не ясно. [c.31]

Исследование ИК-спектров поглощения полиэтилена показывает, что он содержит менее одной СНз-группы на 2000 и менее одной двойной связи на 10 ООО атомов углерода, т. е. в несколько раз меньше, чем полиэтилен, полученный с обычными катализаторами Циглера. Изучение природы рассматриваемого катализатора дает основание считать его комплексным соединением четырехчленной кольчатой структуры, ранее доказанной для алюминийгалоидов [13], алюмипийалкилов [14, 15] и других электронодефицитных молекул [16]. [c.87]

Гидрид алюмин ия AIH3 — тоже электронодефицитное соединение. Однако атом водорода, в отличие от атомов галогенов в молекулах А1Гз, не имеет неподеленной электронной пары и не может играть роли донора электронов. Поэтому здесь отдельные молекулы AIH3 связываются друг с другом через мостиковые атомы водорода трехцентровыми связями, аналогичными связям [c.400]

Амины — это продукты замещения в молекуле аммиака атомон водорода алкильными радикалами. Амины — типичные нуклеофилы, способные атаковать электронодефицитные центры, что в конечном итоге приводит к присоединению по кратной связи (в альдегидах и кетонах) или к нуклеофильному замещению (в галоген-алканах, производных кислот, спиртах) [c.53]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Исследование электронного строения боранов привело к формулированию понятия электронодефицитная связь, т. е. связь, в которой несколько атомов объединены числом электронов, меньшим, чем то, которое нужно для образования электронных пар между каждыми двумя соединенными атомами. Молекулу ВгНб можно рассматривать как состоящую из двух групп ВНз, причем атомы Н (по одному из каждой группы) играют роль мостиковых атомов. [c.157]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь в электронодефицитных молекулах: [c.191] [c.282] [c.366] [c.96] [c.634] [c.96] [c.105] [c.627] [c.730] [c.213]

Смотреть главы в:

Строение вещества -> Связь в электронодефицитных молекулах

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Молекулы связь

Электронодефицитные связи

Справочник химика 21

Химия и химическая технология