Кислород как нуклеофил

Такие реакции очевидны, если принять во внимание 4-присоединение протона по карбонильному кислороду нуклеофила по /3-углероду [c.651]

На первой стадии реакции анион " СЫ атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в а-положении к группе N обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп СеНб и СЫ. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- [c.211]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Гриньяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. разд. 4.2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов К, а с другой — по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда иа атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [c.278]

Что же касается цис-изомера, то в нем нуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положение атома водорода, чему содействует большой + М-эффект атома кислорода [c.486]

На заключительной стадии реакций отщепляется Вода, а йе сероводород и образуется тиофен, а не фуран, так как кислород более электроотрицателен, чем сера, и на связанном с группой ОН атоме углерода дефицит электронной плотности больше, чем на атоме углерода, связанном с группой 5Н, а группа 5Н — более сильный нуклеофил, чем ОН. [c.509]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

Как и простые эфиры, эпокиси охотно протонируются по кислороду, а затем присоединяют нуклеофил [c.59]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Объясните, почему а) (СНз)4Ы+ не является ни нуклеофилом, ни электрофилом и б) НзО+ — не нуклеофил, хотя имеет свободную электронную пару на кислороде. [c.30]

Нуклеофильные частицы притягиваются атомом углерода карбонильной группы, несущим частичный положительный заряд. С приближением нуклеофила (например, СЫ ), л-электроны связи С = 0 все сильнее смещаются в сторону атома кислорода. В образующемся интермедиате [c.664]

Катион СН3-О—СПа имеет два положительно заряженных атома углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. Примечание какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту ) [c.201]

Эти реакции, называемые реакциями нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, имеют сходство с SN 2-реакциями. Карбанион можно рассматривать как нуклеофил, атакующий р-орбиталь атома углерода. При этом электронная пара, участвовавшая в я-связи, смещается к атому кислорода, а а-связь между атомом углерода и кислородным атомом сохраняется, т. е. происходит присоединение, а не замещение. [c.393]

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе ускоряется в результате образования координационной связи между кислотой Льюиса и карбонильным атомом кислорода. В этом процессе роль катализатора сводится к увеличению положительного заряда на карбонильном атоме углерода, что делает его более чувствительным к атаке нуклеофила. Вместе с тем между реакциями присоединения к связям С=С и к связям С = 0 существует резкое различие. Для реакций присоединения к связям С=0 характерна большая обратимость, в результате чего регенерируется карбонильная группа. Многие реакции этого типа можно рассматривать как истинные равновесия. [c.6]

Особенности электронной структуры главных цепей гомоцепных Н.п. делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. или электроф. агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента Ь кислород или др. атом, соседний с ним по периодич. системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в прир. Н.п. связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. взаимод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате к-рого большинство даже линейных Н. п. нерастворимы и по макроскопич. св-вам сходны с сетчатыми Н.п. [c.214]

Можно ли хотя бы мысленно представить конструкцию протонного насоса и ориентированной АТРазы, приводимой в действие потоком электронов Мы рассмотрим только одну чисто гипотетическую модель. Чтобы нуклеофил V мог образовать богатую энергией связь Р прямой атакой атома фосфора Р , необходимо удалить ион ОН . При pH 7 вероятность такой реакции очень мала, но она может стать заметной при более низких pH. Таким образом, мы можем себе представить, что функция ориентированной АТРазы состоит в том, чтобы захватывать протон и специфически удерживать его вблизи атома кислорода, который должен быть элиминирован [уравнение (10-20)]. А как можно направить протон в точно нужное место Вероятно, он мог бы проходить по каналу в мембране, который и доставляет его в требуемый участок. Пожалуй, еще легче себе представить, что протон [c.420]

Минеральные кислоты ускоряют оба процесса, протонируя кислород карбонильной группы и тем самым увеличивая склонность углерода карбонильной группы к присоединению нуклеофила (разд. 20.4). В гидролизе нуклеофилом служит молекула воды, а уходящей группой — спирт. При этерификации они меняются ролями. [c.646]

По-видимому, это указывает на реализацию двух механизмов — и Однако имеются данные, вполне четко показывающие, что оба -механизма относятся к 5[>[2-типу расщепление связи углерод — кислород и атака нуклеофила протекают в одну стадию. (Это подтверждают не только стереохимические данные, обсуждаемые в следующих разделах, но также и данные другого рода, которые мы не можем здесь рассмотреть подробнее.) Как же в таком случае можно объяснить различие в направлении расщепления, особенно 5 2-атаку по более затрудненному положению в расщеплении, катализируемом кислотами [c.846]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

В образовании сложного нуклеофила, обладающего высокой степенью эффективности действия, принимает участие наряду с 8ег-1.95 также и имидазольная Труппа Н18-57 (см. [2, 6—9, 16]). При этом атом азота N"2 гистидина образует водородную связь с кислородом гидроксила серина (рис. 31). Вторая водородная связь, как полагают Блоу и др. [37], существуех между атомом азота № гистидина-57 и карбоксильной группой остатка Азр-102, расположенного В глубине ферментной глобулы. Система водородных связей приводит к увеличению отрицательного заряда на гидроксильной группе 8ег-195, что способствует усилению ее нуклеофильности. [c.129]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые я-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НЛ, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. [c.49]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и дидиметил формам иде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму 8м2, в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (1а,6) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (IX), имеющего наибольшую плотность отрицательного заряда на атоме кислорода, и образованием промежуточного неустойчивого продукта 0-алкилирования [c.183]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Реакция протекает с сохранением конфигурации хирального атома углерода, и в пей участвует отрицательно заряженный кислород. Он действует как внутренпий нуклеофил и замещает бром по механизму 8 2. Это — первая стадия, идущая с обращением конфигурации, (Ион серебра координируется с а омом брома и способствует его отщеплению.) Промежуточный продукт называется лактоном [c.203]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. 13 качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. [c.33]

Катализуемое основаниями Нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва саязи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофильной атаки [42]. Более сложная ситуация складывается в катализуемых кислотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет связь С—О, об- легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С—О в перехода ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил будет присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в. случае нуклеофильного раскрытия кольца. Если же прн достижении переходного состояния раЗ ыа сннаи С—Обмазывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного атома углерода к делбкализацин возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Ки — нуклеофил) [c.319]

Химические свойства. И.-слабые основания, лротони-руются по атому кислорода. Наиб, характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи =N [c.205]

Соединении Sn(IV). О. С. типа R4Sn-бесцв. жидкости (R-алкил, винил, этинил) или твердые в-ва (R-арил), раств. в орг. р-рителях, термически стабильны (до 200 °С), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха RR R"R "Sn хиральны. Для соед. этого типа характерны р-ции разрыва связи Sn—С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием, напр. [c.384]

Нуклеофильная атака по атому углерода плоской ацильной группы протекает с образованием относительно пространственно незатрудненного переходного состояния, приводящего к относительно устойчивому тетраэдрическому интермедиату поскольку карбонильная группа ненасьпцена, то присоединение нуклеофила требует только разрыва слабой я-связи, и в результате отрицательный заряд появляется на атоме, вполне склонном его приобрести, на атоме кислорода. [c.634]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология