Изменение энтропии чистого вещества с изменением температуры

Рассчитаем изменение энтропии чистого вещества с изменением температуры для случая, когда изменения физического состояния не происходит. Предположим, что процесс осуш ествляется при постоянном давлении. При определении изменения энтропии А8 будем считать процесс обратимым. Тогда [c.193]

Таким образом, для любой температуры Т можно вычислить абсолютную энтропию чистых веществ, если известны теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состояниях, а также изменение энтальпии при изменениях состояния (плавлении, испарении, возгонке). [c.196]

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой температуре, можно определить изменение энтропии А5, которое сопровождает химическую реакцию. Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. [c.196]

При приближении к абсолютному нулю температуры изменение энтропии чистого конденсированного вещества, которое находится в состоянии внутреннего равновесия, стремятся к нулю [c.431]

Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях, в отличие от термодинамических функций газов, в настоящее время не могут быть вычислены теоретически и определяются на основании результатов калориметрических измерений их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот фазовых и полиморфных превращений от 0° К до рассматриваемой области температур. Поскольку при 0° К теплоемкость и энтропия чистых веществ в кристаллическом состоянии равны нулю, [c.29]

Производная (dS/dT) т. e. С у IT, где Су—общая теплоемкость системы при постоянном объеме , имеет конечное значение в критической точке. Действительно, при равновесном сосуществовании двух фаз чистого вещества изменение общей энтропии системы при постоянном общем объеме системы и постоянном общем количестве молей вещества сопровождается изменением температуры. Критическая же точка как предельный случай двухфазного равновесия должна обладать особенностями, свойственными этому равновесию. Укажем попутно, что по этой же причине теплоемкость при постоянном давлении равна бесконечности в критической точке, так как при равновесном сосуществовании двух фаз чистого вещества изменение общей энтропии при постоянных Рил происходит при постоянной температуре dT = 0). [c.131]

Всякое экстенсивное свойство раствора, например объем, теплоемкость, энтропия и т. п., зависит от его состава. При прибавлении вещества к раствору его состав непрерывно изменяется и поэтому изменение какого-либо свойства раствора зависит от количества прибавляемого вещества. При изучении растворов важное значение имеют парциальные мольные величины, которые в термодинамике растворов играют такую же роль, что и мольные величины в термодинамике чистых веществ. Парциальной мольной величиной -го компонента раствора называется изменение экстенсивного свойства (I/, 5, и, Н, Р, О, Ср, Су) при изменении количества этого компонента на один киломоль при постоянных давлении, температуре и числах киломолей остальных компонентов, т. е. [c.153]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Чистая вода прозрачна и бесцветна. Она не имеет ни запаха, ни вкуса. Вкус и запах воде придают растворенные в ней примесные вещества. Многие физические свойства и характер их изменения у чистой воды аномальны. Это относится к температурам плавления и кипения, энтальпиям и энтропиям этих процессов. Аномален и температурный ход изменения плотности воды. Вода имеет максимальную плотность при +4°С. Выше и ниже этой температуры плотность воды уменьшается. При отвердевании происходит дальнейшее резкое уменьшение плотности, поэтому объем льда на 10% больше равного по массе объема воды при той же температуре. Все указанные аномалии объясняются структурными изменениями воды, связанными с возникновением и разрушением межмолекулярных водородных связей при изменении температуры и фазовых переходах. Аномалия плотности воды имеет огромное значение для жизни живых существ, населяющих замерзающие водоемы. Поверхностные слои воды при температуре ниже +4°С не опускаются на дно, поскольку при охлаждении они становятся более легкими. Поэтому верхние слои воды могут затвердевать, в то время как в глубинах водоемов сохраняется температура +4°С. В этих условиях жизнь продолжается. Если бы плотность льда была больше плотности воды (как у большинства других веществ), все водоемы на Земле постепенно промерзли бы до дна и живые организмы в них погибли бы. Кроме того, получаемой от Солнца теплоты (включая теплое время года) недостаточно для оттаивания всей массы воды, если бы она превратилась в лед. [c.300]

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Если, например, можно выразить Ср как функцию Т в интересующем нас интервале температур с помощью уравнения (2.11), то для изменения энтропии при нагревании чистого вещества от Ту до Т при отсутствии изменений агрегатного состояния или кристаллографических переходов, интегрирование уравнения (6.2) дает [c.82]

Изменение общей энтропии двухфазной системы при постоянных Р, Пи Пг.....п, в случае растворов сопровождается изменением температуры, в отличие от изменения энтропии двухфазной системы в случае чистого вещества. Поэтому для критической фазы как для предельного случая двухфазного равновесия производная ( 5/(9Г)р,отлична от нуля (всегда больше нуля). [c.139]

Уравнения, выведенные в 2.1, применимы только для процессов в системах, в которых исключены любые превращения, приводящие к изменениям масс составных частей этих систем. Переход разнородных атомов из одной фазы в другую вызывает повышение энтропии всей системы, которое не учитывается в уравнении свободной энергии. Кроме того, эти уравнения применимы только к фазовым превращениям идеально чистых веществ. Практически же никогда не имеют дело с абсолютно чистыми веществами. Поэтому необходимо учитывать возможность образования растворов, т. е. гомогенных смесей атомов газов, жидкостей или твердых тел. При этом любой компонент может находиться в двух или нескольких фазах одновременно, а с изменением условий может происходить его переход из одной фазы в другую. Для термодинамического исследования многокомпонентных систем нужно такое уравнение свободной энергии, которое учитывало бы явления массопереноса между фазами переменного состава, т. е. растворами. Все встречающиеся в природе сложные химические вещества можно подразделить на фазы постоянного и переменного составов. Кристаллические фазы строго определенного состава, например химические соединения, подчиняющиеся закону простых и кратных отношений, являются некоторым предельным случаем. Однако при всех конечных температурах неизбежно появляются точечные дефекты. Следовательно, говоря о фазах постоянного состава, имеют в виду фазы с очень малыми отклонениями от стехиометрии, которые не обнаруживаются химико-аналитическими методами (см. гл, IV), Поэтому теории растворов, т, е. фаз переменного состава, применимы почти ко всем кристаллическим материалам. [c.84]

Приведенный изобарный потенциал. Для чистых кристаллических веществ стандартная энтропия Sj- = j dT. В интервале температур от О К до Т изменение энтальпии равно Нт — Щ = [c.150]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

Изменение энтальпии в химической реакции обычно нетрудно измерить при помощи калориметра, как описано в разд. 4.7, ч. 1. Однако для измерения изменений энтропии не существует столь простых способов. Тем не менее с помощью различных способов измерений можно определить абсолютную энтропию большого числа веществ при любой температуре. При получении значений энтропии исходят из того, что энтропия всякого чистого кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю. В приложении Г приведена таблица значений абсолютной энтропии (обычно обозначаемой как 5°) многих веществ. Эти значения выражены в единицах, имеющих размерность ДжДК-моль). [c.182]

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало. Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна нулю. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики. Энтропию, найденную относительно 5о = 0, называют абсолютной энтропией. Она, естественно, всегда положительна. [c.39]

Такая квазикристаллическая стру1х тура не исключает необходимости незначительного изменения энтропии при переходе от твердого к жидкому (ми-целлярному) состоянию. Так, структура жирной кислоты или ее эфира прп температурах несколько выше их температуры плавления близка структуре их в твердом состоянии [174], хотя энтропия (или теплота) плавления равна всего около 3 э. е. (или 1 /екал) на метиленовую группу [175, 176]. С другой стороны, увеличение теплоты растворения при образовании мицелл из чистого твердого вещества также равно примерно 0,9 ккал на метиленовую группу [20]. [c.34]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

AO" = 60,7 кДж. 18.32. Процесс денатурации является эндотермическим, следовательно, АН положительно. Изменение энтропии в этом процессе тоже положительно, поскольку денатурированный белок обладает меньщей регулярностью и упорядоченностью, чем исходный. Поэтому ДО имеет положительное значение при низких температурах, но становится отрицательным по мере повышения температуры. 18.34. Энтропия чистого кристаллического вещества при О К, согласно определению, равна нулю. При повышении температуры энергия, которую система получает от окружающей среды, распределяется по различным формам энергии, доступным системе. Энтропия является мерой степени хаотичности распределения этой энергии по различным энергетическим состояниям. Эта мера всегда положительна по отношению к исходному состоянию (О К), относительно которого ведется отсчет. 18.35. а) В перемешанной колоде карт б) у игрушек, разбросанных по комнате в) у деталей разобранного приемника. 18.37. а) Этот процесс протекает самопроизвольно с образованием насыщенного раствора Mg l2- При [Mg lj = 6 М выполняется условие ДО = О и достигается равновесие. б) Самопроизвольной является обратная реакция, в) Реакция протекает самопроизвольно. 18.40. а) АН положительно, AS положительно ДО = 0 б) АН положительно, AS положительно, ЛО отрицательно в) АН положительно, AS положительно, ДО положительно. [c.475]

ДЯр акц А реакц А ре кц стандартные изменения энтальпии, внутренней энергии и энтропии, т. е. изменения при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. За стандартное состояние при данной температуре обычно принимают для веществ, находящихся в конденсированном состоянии, — чистое вещество для газов — парциальное давление газа, равное 1 атм для растворенных веществ— концентрацию (активность), равную единице. Если чистое вещество может существовать в виде различных модификаций, стандартным считается его состояние в виде термодинамически устойчивой при данных условиях модификации. Если Д реакц [c.459]

Расчет АО и Кр целесообразно расчленить на две стадии. Сначала вычисляют изменение изобарного потенциала реакции для условий, принятых за стандартные (температура 298,15° К давление, под которым находится каждое из чистых веществ —1 атм). Стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и стандартную энтропию принято обозначать AHlsa, и 5г98. По величине и [c.135]

Теорема Нернапа. Приведенные выше уравнения позволяют определить изменение энтропии какого-либо вещества лишь в интервале температур, для которого известна его теплоемкость Ср. Как предположил Нернст (1906), а позднее развил Планк (1911), энтропия всех чистых (кристал.шческих) вешаете при температуре абсолютного нуля равна нулю (постоянная интегрирования равна 0). На основании этого можно определить абсолютную величину энтропии 5 любого вещества. Для этой цели измеряют удельные теплоемкости вещества в узком интервале температур, начиная от самой низкой доступной температуры, и экстраполируют до 0°К. Затем суммируют все скрытые теплоты, которые проявляются до температуры Т, и применяют уравнение (15) и соответственно (16). Если вещество находится в стандартном состоянии, то найденная величина является стандартной энтропией 5 вещества. Ниже приводятся значения энтропии газообразного N2 при температуре кипения (77,32°К) [c.190]

В табл. 11.1 приведены значения изменений энтропии (Д8), энтальпии (ДН) и свободной энергии (ДО), полученные для этого процесса Г. Франком и М. Эвансом [35] и У. Клоссеном [36, 37]. Из табл. 11.1 видно, что у алифатических соединений переход неизменно сопровождается уменьшением энтальпии, т.е. является экзотермическим процессом, а у ароматических соединений он происходит практически без изменения энтальпии. Во всех случаях имеет место значительное уменьшение энтропии. Следовательно, низкое сродство углеводородов к водному окружению обусловлено не неблагоприятной чисто энергетической ситуацией, а понижением энтропии. На энтропийный источник низкого сродства неполярных групп к воде обратили внимание еще в 1930-е годы. Он был привлечен для объяснения возникновения мицелл в водных коллоидных растворах мыл и моющих средств [35, 38-40]. В мицелле гидрофобные группы располагаются внутри, а гидрофильные -на ее поверхности. Большой энтропийный эффект наблюдается при растворении в воде многих органических молекул, содержащих неполярные группы, присоединенные к полярным. Как известно, растворение алифатических спиртов в воде сопровождается увеличением свободной энергии (положительное отклонение от закона Рауля) в то же время при избытке воды процесс экзотермичен. Это может быть только в случае уменыпения энтропии Д8 = (ДН-ДС)/Т < 0. Растворимость многих алифатических производных в воде уменьшается с ростом температуры. Согласно принципу Ле Шателье, это означает, что при переходе молекулы из слабополярной или неполярной среды в воду АН < 0. Тот факт, что вещества не смешиваются с водой во всех пропорциях, означает, что ДО > О и, следовательно, Д8 < 0. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология