Эффективный механизм обратимой реакции

При этом наблюдается характерное свойство ферментативного катализа — регенерация катализатора путем обратимой реакции. 2-Аминофенол, кислотные и основные свойства которого выражены сильнее, чем у а-пиридона, не столь эффективно катализирует эту реакцию. В присутствии 2-аминофенола сопряженный механизм катализа невозможен. [c.216]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Одним из фактов, приводящих к предположению об участии металлических солей в реакциях распада поливинилхлорида по свободно-радикальному механизму, является влияние хлоридов некоторых тяжелых металлов на скорость распада. Для одного и того же металла в зависимости от температуры и концентрации оно может быть положительным или отрицательным [68]. Эффективность стабилизирующего действия объясняется иногда способностью хлоридов к реакциям с органическими кислотами, т. е. обратимостью реакции взаимодействия стабилизатора с хлористым водородом [67]. [c.150]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Большинство работ, выполненных в области окислительного присоединения, являются препаративными, т. е. основное внимание в них всегда обращалось на соотношения между реагентами, вступающими в реакцию, и продуктами реакции, а также на то, каким образом природа лигандов и реакционных центров влияет на продукты реакции. Как мы уже видели в предыдущих главах, этот подход хотя и очень полезен, но в то же время и опасен, поскольку не всегда бывает легко определить, образуется ли продукт реакции в результате какой-то одной или большого числа стадий. Иногда продукт реакции может определяться всей термодинамикой процесса, т. е. быть термодинамически регулируемым . Это обстоятельство могло бы вводить в заблуждение относительно механизма реакции. Особенно справедливо это замечание для обратимых процессов окислительного присоединения, которые приводят к эффективному обмену лигандов и замещению. [c.224]

Дыхательный контроль. Наблюдения, которые привели к идее дыхательного контроля в частицах, функционирующих с максимальной эффективностью ( прочное сопряжение ), были описаны на стр. 394. Общий механизм этого явления удается понять исходя из обратимости соответствующих реакций (фиг. 110). [c.397]

В то время, как реакция крекинга (Г.6.556) необратима, дегидрирование по уравнению (Г.6.55а) является обратимым процессом. Поэтому дегидрирование можно ускорить теми же катализаторами, что и гидрирование, — никелем, платиной, палладием (см. разд. Г,4.5), а с заметно меньшей эффективностью также оксидами алюминия и хрома. Гидрирование преобладает при низких температурах, дегидрирование — при высоких (см. также разд. В,2). Здесь имеют место реакции на поверхности катализатора, механизм которых до конца не выяснен. [c.47]

Ускоряющее действие катализаторов специфично и. принципиально отличается от действия других параметров, влияющих на скорость процессов — температуры, давления, исходной концентрации реагентов, степени перемешивания и др. Повышение температуры, например, это универсальное средство интенсификации, увеличивающее как константу скорости химической реакции, так и коэффициент массопередачи. Но повышение температуры ограничено термостойкостью материалов и смещением равновесия, ведущим к снижению движущей силы экзотермических обратимых процессов. Применение катализаторов — прием ускорения химических реакций, не имеющий ограничений и наиболее эффективный в присутствии катализаторов возможно ускорение химических реакций в миллионы раз. Вследствие изменения механизма реакции в присутствии катализаторов понижается энергия активации. [c.143]

Покажем теперь, что для рассматриваемого конкретного механизма протекания электрохимической реакции такие важные параметры электродного импеданса, как эффективные числа электронов X и / 2, переносимых на отдельных адсорбционных стадиях, а также производная от электрохимического потенциала вещества в адсорбционном состоянии по адсорбированному количеству рд могут быть определены независимым от импедансных измерений путем, а именно на основе термодинамических адсорбционных данных для обратимого электрода. [c.51]

Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

В этом механизме движущей силой такого конформационного изменения является энергия связывания молекулы активатора. Необходимо, чтобы активатор связывался только с комплексом ЕЗ по принудительному, упорядоченному механизму. В данном случае не наблюдается противоречия с принципом микроскопической обратимости, однако эффективный катализ реакции в обратном направлении по механизму осцилляций требовал бы другого активатора, который должен индуцировать другое конформационное изменение. [c.249]

Циклический переход ферментов, катализирующих ключевые стадии метаболизма, из фосфорилированных форм в дефосфорилированные представляет собой исключительно эффективный механизм обратимого изменения их активности. Установлено, что в клетках млекопитающих этот механизм распространен почти так же, как аллостерическая регуляция. Поскольку реакции фосфорилирования и дефосфорилирования ката> лизируются разными модифицирующими ферментами и осуществляются при действии одного фермента на другой, их можно рассматривать как л асл а(3кбге системы [79]. В моноциклических каскадах аллостерические эффекторы могут связываться либо с обратимо модифицируемым ферментом, либо с одним или обоими модифицирующими ферментами. В процессе этих, взаимодействий изменение концентрации одного или нескольких эффекторов будет автоматически изменять относительные активности модифицирующих ферментов, определять стационарный уровень фосфорилирования и активности обратимо модифицируемого фермента. Следовательно, моноцикличные каскады действуют как метаболические интегрирующие системы, которые могут реагировать на изменение концентраций различных метаболитов. Теоретический анализ показывает, что моноцикличные каскадные системы имеют ряд свойств, потенциально важных для клеточной регуляции [79]. [c.102]

Реакция толуола с бромом в присутствии бромида железа(Ц1) протекает по совершенно другому механизму. Здесь реагентом не является ни молекулярный, ни атомарный бром. В этом случае молекулярный бром при действии бромида железа(П1) превращается в солеобразный комплекс, условно обозначаемый как Вг [РеВг4] (схема 2.5). Эта реакция является обратимой, и стационарная концентрация бром-катиона в системе никогда не бывает высокой (как, впрочем, и в случае с атомарным бромом), но она вполне достаточна, чтобы эффективно вести основную реакцию. [c.73]

Как следует из самого названия, весьма актуальной проблеме посвящена последняя, пятая, глава (А. Дамьянович). Кислород является одним из дещевых и перспективных окислителей для электрохимических генераторов тока (топливные элементы). Известно, однако, что эффективность таких генераторов в значительной степени лимитируется большими поляризационными потерями на кислородном электроде. По этой причине в последние годы возрос интерес к исследованию электрохимических реакций кислорода. Обобщению результатов этих исследований и посвящена последняя глава. В ней даются различные подходы к определению механизма кислородных реакций. На обширном экспериментальном материале убедительно показана зависимость механизма восстановления кислорода от природы и состояния поверхности электрода, которое в свою очередь является функцией электродного потенциала и состава раствора. Много внимания уделено исследованию природы стационарных (в отсутствие тока) потенциалов, заметно отличающихся от обратимого кислородного электрода, которые устанавливаются на благородных металлах в атмосфере кислорода. [c.8]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Механизм абсорбцпп, но-видимому, основан на обратимом связывании сероводорода нитрилом (неионная реакция). Избыток влаги снижает эффективность очистки поэтому целесообразно перед абсорбером установить дополнительный скруббер. [c.254]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Этот механизм обычно обозначается SnI св. хотя в соответствии с принятой нами номенклатурой Лангфорда — Грея это DgB-механизм. Реакция переноса протона [уравнение (7-1) ] обратима и, как правило (но отнюдь не обязательно), протекает быстрее, чем последующая реакция диссоциации сопряженнного основания. В рассматриваемых условиях ее можно представить как равновесие с константой К- Но даже теперь можно измерить, поскольку статистически она связана с константой скорости обмена протонов. В комплексе хлоропентаамминкобальта(П1) константа скорости обмена протона, вероятно, в 10 раз больше, чем скорость внедрения хлорид-иона. В водных растворах перенос протона, предшествующий равновесию, приводит, вероятно, к необычному каталитическому влиянию основания гидроокись представляет собой единственное основание, которое может быть эффективным катализатором. Для такого процесса, предшествующего равновесию, полное выражение для скорости реакции имеет следующий вид [c.142]

Дополнительные доказательства справедливости уравнения (97) были получены при изучении изотопного обмена дейтерия. Очевидно, что если реакцию конденсации проводят в тяжелой воде DgO, в результате реакции, обратной (96а), дейтерий будет замещать протон ацетальдегида, приводя к образованию дейтерированного альдоля. При больших концентрациях альдегида выполняется неравенство 2[SH]> i, так что стадия (96а) едва ли будет обратимой. Однако с уменьшением концентрации альдегида степень дейтерирова-ния должна возрастать. Исследуя кинетику рассматриваемой реакции в 10 М растворе альдегида, Бонхефер и Уолтерс [143] подтвердили, что в этих условиях степень дейтерирова-ния альдоля действительно незначительна. Согласно результатам более недавней работы [144], где исследования проводились в растворе альдегида с концентрацией в интервале 0,05 — 1,4 М, эффективность дейтерирования увеличивается с по(нижением концентрации ацетальдегида, количественно согласуясь с приведенным выше механизмом. [c.215]

Гемоглобин переносит молекулярный кислород из легких к клеткам тканей, где в результате окисления питательных веществ выделяется энергия, необходимая для жизнедеятельности организма. Однако эти вещества не окисляются непосредственно молекулярным кислородом перенос электронов с субстрата на кислород осуществляется ступенчато, при помощи ряда переносчиков. Вместо одной реакции окисления с большой энергией активации получается цепь последовательных реакций окисления — восстановления с малыми энергиями активации. Такой механизм позволяет наиболее полно и эффективно использовать энергию, выделяющуюся при окислении питательных веществ. Переносчиками электронов в клетке служат пиридиннуклеотиды, флавопротеи-ды, хиноны, витамины Е и К и цитохромы все они легко и обратимо окисляются и восстанавливаются. [c.150]

Целый ряд растворимых систем, подобных каталитическим системам Циглера, катализирует гидрирование олефинов при комнатной температуре и умеренном давлении водорода [114]. Используемая система состоит из ацетилацетоната или алкоголята металла, например Ti(0Pr )4, У0(0Е1)з, Сг(асас)з, Ре(асас)з или Со(асас)з, и избытка алкилалюминия, такого, как AlBu. При этом гидрируется большинство алкенов скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Приблизительный порядок эффективности таков Со(1П) >- Fe(III) >- Сг(П1). Получение moho-, ди- и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена-2 указывает на другой сложный механизм. Это объясняется легкой обратимостью следующей реакции [c.126]

Отнюдь не случайно, что в основе наиболее совершенной, информационной фотобиологической реакции (зрение у животных) лежит фотохимическая реакция цыс-гранс-изомеризации. Для этой реакции характерны высокая эффективность и легкая обратимость. Более того, изомеризация хромофора благодаря значительным изменениям его стереометрии может быть причиной наиболее глубоких изменений в конформации носителя (белок, липопротеидный комплекс, мембрана), что является опорной точкой механизмов усиления. [c.376]