Важнейшие выражения для констант реакций

Здесь следует обратить внимание на важное обстоятельство. Последняя реакция является обратной по отношению к рассматриваемой в примере 2, и выражение для константы равновесия получается обратным к выражению для константы равновесия обратной реакции. Если обратить полное уравнение химической реакции, то следует обратить и выражение для ее константы равновесия, поскольку то, что вначале считалось реагентами, теперь стало продуктами, и наоборот. [c.174]

Использование выражений константы химического равновесия через давления (5.12) или концентрации (5.15) позволяет решать также другую практически важную задачу —определять содержание гфодуктов реакции и исходных веществ в смеси,-достигшей состояния химического равновесия. [c.136]

ВАЖНЕЙШИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ КОНСТАНТ РЕАКЦИЙ [c.399]

Знание этой температуры крайне важно при рассмотрении свойств равновесных систем, ибо если AG . = О, то 1п А" = О и IT = 1. Таким образом, при температуре, отвечающей условию (12.5), в выражении константы равновесия числитель равен знаменателю, т. е. концентрации всех участников равновесия - как исходных веществ, так и продуктов реакции - оказываются соизмеримыми. [c.173]

Важно отметить, что во все эти выражения константа скорости реакции и радиус капилляра входят в виде отношения. Для решения вопроса о степени использования внутренней поверхности зерен катализатора нет необходимости в знании каждой из этих величин в отдельности. Достаточно знать значение определяющего параметра А 1, которое легко может быть вычислено из экспериментальных данных, исходя из количества вещества, реагирующего на единице наружной поверхности зерен катализатора. [c.415]

Как показывает опыт, этот закон строго выполняется для большинства химических реакций. Таким образом, исследуя зависимость скорости индивидуальной реакции от температуры, представляется возможным вычислить величину энергии активации, являющуюся важной кинетической константой, зависящей от химического строения и свойств реагирующих молекул. Для этих целей определяют скорость реакции при нескольких (5—6) значениях Т и прочих одинаковых условиях. Полученные результаты выражают в форме зависимости 1п v (скорости реакции) от 1/Г. По тангенсу угла наклона определяют величину энергии активации. Возможность использования значений скорости реакции вместо констант скорости определяется тем, что при прочих равных условиях (т. е., в частности, при одинаковых текущих концентрациях реагирующих веществ) скорость реакции пропорциональна константе скорости (коэффициентом пропорциональности является произведение концентраций реагентов). Разумеется, при расчете энергии активации способ графического выражения данных должен быть учтен. Если проинтегрировать уравнение (И.8) в пределах от Ti до Тг, получим [c.21]

Важно отметить, что во все эти выражения константа скорости реакции и гидравлический радиус капилляра входят в виде отношения. Для решения вопроса о степени использования внутренней поверхности зерен катализатора нет необходимости знать каждую из этих величин в отдельности. Достаточно знать величину определяющего параметра, которую легко вычислить из экспериментальных данных, исходя из количества вещества, реагирующего на единице наружной поверхности зерен катализатора. Так, например, для простейшего случая реакции первого порядка при очень большом значении ф (быстро протекающая реакция, крупные зерна катализатора) концентрация реагирующего вещества в глубине зерна близка к нулю и [c.77]

Теория активированного комплекса (теория переходного, состояния) дает возможность вычислить для реакции теплоту активации А Я и энтропию активации Д5. Эти параметры являются важными характеристиками системы. В терминах теории активированного комплекса выражение константы скорости имеет следующий вид [c.240]

Термодинамические данные. Исследования распределения дают возможность определить не только состав комплексов, образующихся в фазе расплава, но и их относительную устойчивость. Здесь наиболее важны измерения константы распределения экстрагируемого компонента. Выражение реакции распределения урав- [c.340]

Практически важной задачей является расчет теоретического выхода продуктов обратимой реакции при заданном первоначальном составе реагирующей системы. Применяя закон действия масс для решения этой задачи, удобно исиользовать выражение константы равновесия через числа молей реагирующих веществ. [c.92]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Важно помнить, что вид выражения для константы равновесия н ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств написано стехиометрическое уравнение реакции. Так, уменьшив вдвое коэффициент уравнения синтеза аммиака [c.265]

При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к важному понятию о константе равновесия. Так, при равновесии vi = V2, откуда имеем [c.124]

Этим выражением определяется константа равновесия К простого обратимого процесса она равна соотношению скоростей прямой и обратной реакций. Хотя существуют и другие способы вычисления константы равновесия К, ее численное значение можно определить непосредственно из констант скоростей соответствующих реакций. Учитывая то обстоятельство, что влияние температуры на константы скорости прямой и обратной реакций может быть неодинаковым, нетрудно понять, почему константа равновесия зависит от температуры. Важно обратить внимание на то, что константа равновесия К определяется соотношением констант скорости прямой и обратной реакций независимо от того, протекает ли реакция в одну стадию или ее механизм включает последовательность нескольких стадий. Действительно, предположим, что реакция между реагентами А и В, приводящая к образованию продуктов С и В, протекает с образованием двух промежуточных веществ, Е и Р, т.е. состоит из двух стадий [c.239]

Требование согласованности между выражениями для констант скорости и равновесия приводит к важным выводам, касающимся отклонений от идеального соблюдения закона действия масс. Для реакции [c.75]

Существенно важно также, как сравниваются скорости реакций на разных катализаторах. Очевидно, сравнение констант скоростей возможно только при одинаковых кинетических уравнениях реакции на сравниваемых катализаторах в противном случае константы будут иметь разную размерность. Сравнение начальных скоростей целесообразно также только при одинаковом характере кинетики. Иначе, если, например, на одном из катализаторов реакция идет с торможением продуктами, что в первый момент может не проявляться, то скорости реакции окажутся вначале близкими и это приведет к ошибочным заключениям. Неточные результаты может дать также сравнение по температурам, при которых достигается определенная степень превращения (при различных температурных коэффициентах). Поэтому правильнее всего сравнивать скорости реакций, выраженные в количествах образующихся продуктов на единице поверхности катализаторов в оптимальных для каждого из них условиях. [c.120]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Во-вторых, изучаются зависимости скоростей реакций от температуры. Это очень важный тип кинетического исследования. Наиболее удовлетворительный путь решения этой задачи заключается в нахождении зависимости константы скорости, или, в случае сложных выражений для скорости реакции, эмпирических констант, входящих в них, от температуры. В кинетике эти исследования особенно важны еще и потому, что температурная зависимость лежит в основе теоретического обоснования вывода для вычисления скорости химического процесса,. поскольку температура является молекулярным свойством реагирующей системы. Именно по этой причине такой путь подхода к изучению скорости реакции называют молекулярной кинетикой, которая и рассматривается в настоящей главе. [c.49]

Реакция диссоциации N0, которая важна для кинетики высокотемпературных процессов в воздухе, ведет себя аналогичным образом. Реакции О-+N0 4= Ог + N, N + NO No + 0 и диссоциация Ог вносят свой вклад в механизм реакции ). Для константы скорости диссоциации N0 были получены следующие выражения [48] [c.33]

Влияние заместителей у атома фосфора на реакцию стабильных илидов с карбонильными соединениями противоположно выше рассмотренному, что интересно и очень важно. Рассмотрение энергетической кривой 1 (рис. 4.1) и уравнения (4.2) показывает, что — единственная константа скорости, входящая в простое выражение общей скорости реакции стабильных илидов с карбонильными соединениями. Рассмотрение нестабиль- [c.172]

Для количественного описания влияния концентрации или давления, если реагирующие вещества газообразны, на положение химического равновесия удобно пользоваться константами равновесия, Выражение для константы легко выводится из термодинамических представлений. Константы имеют важное практическое значение, поскольку они позволяют химику предсказывать направление и глубину протекания химической реакции. Важно отметить, однако, что выражения для констант равновесия не дают никакой информации о скоростях реакций. [c.35]

Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать выражение, связывающее концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции, которое будет постоянным при любой данной температуре. Если определить эту константу (измерив все равновесные концентрации в конкретном случае), то полученное значение можно использовать в расчетах для всех других случаев равновесия при той же самой температуре. [c.226]

К рассмотренному типу принадлежит важнейшая промышленная реакция контактного получения серного ангидрида. Константу равновесия этой реакции (если SOj и Oj находятся в исходной смеси в эквивалентных количествах) можно выразить отношением, обратным отношению (VHI, 31). Так как в равновесной смеси количества всех компонентов при практически используемых тем-лературах соизмеримы, то составление упрощенного выражения, подобного выражению (VIII, 31а), недопустимо. [c.278]

Заметим, что выражения для кажущейся константы равновесия, , и для истинной константы равновесия, Крад , зависят только от общей стехиометрии реакции, а не от конкретного механизма реаищи. Чтобы записать выражение для константы равновесия, нет необходимости знать подробности протекания реакции на молекулярном уровне. Это важное обстоятельство уже упоминалось в гл. 4, но теперь получило термодинамическое подтверждение. [c.82]

Начать можно как угодно, с любого уравнения, в зависимости от личного предпочтения, хотя методически лучше строить модель, начиная с наиболее важного уравнения. В данном случае в качестве ключевого можно выбрать уравнение скорости химической реакции. Для того чтобы определить скорость реакции, в уравнение надо ввести общее количество жидкой фазы М, выраженное в клюлях, две константы скоростей реакций Ащр и мольные доли всех [c.104]

В этом выражении тд и тв — массы частиц А и В соответственно, ка — константа Больцмана. Константа скорости к также довольно слабо зависит от размера молекул и для сферических частиц варьирует от 4-10" до 11 10 М" с , т. е. немного больше чем на порядок превышает константу скорости для активных соударений. Молекулы газа сталкиваются и тут же отскакивают друг от друга. В растворе же они после первого столкновения продолжают сталкиваться с почти неизменной частотой, и в результате на каждое активное соударение приходится 100—200 столкновений двух частиц. Во время одиночного активного соударения частицы находятся вместе в клетке растворителя это об-, стоятельство является очень важным для протекания ферментативных реакций. [c.17]

Коэффициенты скоростей элементарных стадий. Как следует из полученных выше формул, важнейшими величинами, опреде Л ятоптими температурные зависимости вероятностей рекомбинации на каталитической поверхности, являются коэффициенты скоростей элементарных стадий ki и их константы равновесия Ki. Выражения для них следуют из теории абсолютных скоростей реакций (см. гл. 1). [c.58]

Более важными, чем исследования Дерика, для истории физического аспекта органической химии оказались предпринятые в начале второго десятилетия XX в. поиски аналитического выражения зависимости скорости каталитической органической реакции от константы диссоциации катализатора. Нетрудно заметить, что эти работы были предприняты с целью продолжить исследования химиков конца XIX в.— начала XX в. (см. стр. 38— 42). [c.100]

В отличие от Я, константа скорости К не зависит от концентрации обменивающихся соединений. Поэтому прежде всего важно установить характер зависимости Я от концентрации обме- / нивающихся соединений или порядок реакции изотопного обмена. Порядок реакции определяется суммой показателей степеней концентрации в выражении (26-4). Существует несколько способов определения этой величины. [c.185]

Все эти результаты демонстрируют, что диффузионное сопротивление и константы адсорбции могут серьезно изменить принимаемую картину профилей активности, характеризующих последовательное и параллельное отравление. Это влияние особенно важно для параллельного отравления, при котором нормальный профиль активности может измениться на обратный. Такое аномальное поведение имеет место только для выражения скорости по Ленгмюру — Хиншельвуду, но так как большое число важных реакций, как предполагается, протекает по этому механизму, то должна быть проявлена тщательность в выполнении расчетов профилей активности для таких реакций по всей области модулей Тиле и констант адсорбции. [c.178]

Известны многие реакции с участием комплексов, при которых изменяется состав координационной сферы. В эту категорию включают и такие реакции, в которых происходит образование комплексов из ионов металлов и лигандов, так как некомплексные ионы металла в действительности являются акво-комплексами. Склонность отдельных комплексов участвовать в реакциях, результатом которых является замена одного или нескольких лигандов внутри координационной сферы на другие лиганды, шзътают лабильностью комплекса. Такие комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, в то время как комплексы, для которых подобные реакции происходят медленно или же вообще не происходят, называют инертными комплексами. Важно отметить, что эти два выражения относятся к скоростям реакций и их не следует путать с выражением устойчивый и неустойчивый , которые определяют термодинамическую тенденцию к существованию в условиях равновесия. Простым примером этого различия является комплекс [Со(ННз)в1 +, который может существовать в течение нескольких суток в кислой среде, так как его кинетическая инертность или отсутствие лабильности не соответствует его тер.мо-динамической неустойчивости, что подтверждает следующая константа равновесия [c.186]

Таким образом, к входит в выражение общей скорости процесса лишь в виде отношения, характеризующего величину константы равновесия К между илидом и бетаином. Поэтому изменения нуклеофильного характера нестабильного илида и электрофильного характера карбонильного соединения непосредственно не должны сказываться на общей скорости реакции Виттига. Влияние структурных факторов на 4 должно быть замаскировано более важным влиянием на к . Экспериментальные данные подтверждают эти предположения. [c.177]

Важный шаг в направлении обобщенного рассмотрения закономерностей ионообменных равновесий был сделан Венслоу [16], который при записи выражений для константы равновесия ионообменной реакции впервые использовал вместо концентраций активности. [c.51]

Условные константы позволяют легко рассчитывать равновесные концентрации иона металла и комплекса в любой точке кривой титрования. Заметим, что выражение для условной константы отличается от выражения для использовавшейся ранее константы устойчивости только тем, что равновесная концентрация полностью диссоциированного аниона [У ] заменена на величину С — общую концентрацию ЭДТА. Это, однако, очень важно, поскольку С легче определить из стехиометрии реакции, чем [У" ]. [c.307]

Рассмотрим отдельную пору, которая проходит через зерно катализатора, как показано на рис. 4. Предположим, что между двумя концами поры существует небольшая разность давления. Величина этой разности в давлении будет зависеть от линейной скорости, вязкости и т. д. жидкой смеси в реакторе и является чисто экспериментальной величиной, характеризующей перепад давления на единицу длины реактора, умноженной на длину гранулы катализатора. На практике этот перепад давления вдоль отдельного зерна катализатора редко бывает больше 0,1% общего давления реактора. Вынужденный поток через зерно, вызванный этим перепадом давления, подчиняется закону Пуазейля (уравнение 14) (Ниже мы покажем, что в условиях потока Кнудсена вынужденный поток не играет роли.) Ясно, что для того, чтобы вынужденный поток стал важным фактором, необходимо, чтобы его скорость была, по крайней мере, того же порядка, что и скорость потока диффузии, протекающей при отсутствии перепада давления. Уравнение (35) дает (для поры с константой скорости реакции к и радиусом г) выражение скорости потока диффузии реагирующего вещества внутрь поры. Таким образом, мы получаем условие, при котором поток Пуазейля может конкурировать с диффузией [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология