Окисление алкилов металлов

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Для предотвращения накопления опасных примесей прибегают к сливам жидкого кислорода, удорожающим производство, но и этот прием не исключает возможности взрывов. Наиболее эффективным методом является тщательная очистка разделяемого воздуха от вредных примесей, для чего иногда используют адсорбцию на силикагеле. При этом эффективно извлекается только ацетилен, но не алканы. Весьма эффективной очисткой является окисление ацетилена на катализаторах из окислов металлов при небольшом подогреве (150—180°С). [c.80]

Наиболее важный процесс дегидрирования — получение стирола из этилбензола. Но и алканы можно дегидрировать до алкенов, а алкены — до алкадиенов-1,3. Все эти процессы более пригодны для промышленного использования, но иногда могут представлять ценность и для лабораторных синтезов. Обычно для дегидрирования применяют алюмохромовый катализатор, состояш,ий из окислов хрома и алюминия его получают соосаждением гидроокисей. По более простому способу 100 ч. активированной окиси алюминий (6—10 меш) прибавляют к 50 ч. 10%-ного хромового ангидрида в воде, катализатор отфильтровывают и высушивают при 220—230 °С. Специфический катализатор для дегидрирования этилбензола содержит 72,4% MgO, 18,4% FeA. 4,6% uO и 4,6% K.O. Окись калия настолько уменьшает образование углеродистых отложений, что срок работы катализатора достигает 1 года. Дегидрирование этилбензола лучше всего проводить при конверсии 37% и при 600 С, причем над катализатором пропускают углеводород и водяной пар при 0,1 атм. Те же катализатор и условия работы, за исключением того, что разбавителем является не водяной пар, а азот, пригодны для дегидрирования бутенов в бутадиен-1,3. Недавно была достигнута высокая конверсия этилбензола в стирол в результате окисления сернистым ангидридом в присутствии фосфата металла [32], [c.163]

Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe , Ru°, Со , Pt i и др.) обладают способностью присоединять молекулы X—с образованием двух ковалентных связей М + + XY X—М—Y. В качестве таких молекул выступают молекулярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алканы и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает при этом на две единицы, процесс получил название окислительного присоединения, а обратный процесс - восстановительного элиминирования. [c.537]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Непрямым способом окисления углеводородов до спиртов является введение в субстрат ацетоксигруппы, поскольку последующим гидролизом полученного соединения можно легко получить спирт. Этот подход часто дает лучшие результаты, чем прямое введение гидроксигруппы в молекулу углеводорода, так как ацетоксигруппа менее чувствительна к вторичному окислению. Типичными реагентами являются соли переходных металлов обычно в уксусной или трифторуксусной кислоте. Так, триацетат кобальта способен селективно окислять алканы в мягких условиях с образованием алкилацетатов. Например, н-геп-тан окисляется триацетатом кобальта в смеси трифторуксусной и уксусной кислот при 25 °С в атмосфере азота до ацетата [схема (8.9)] при этом селективность составляет 81% [26]. [c.328]

Хотя удовлетворительные скорости полимеризации достигаются и при относительно низком соотношении компонентов катализатора, в случае применения триэтилалюминия и четыреххлористого титана рекомендуют брать 8—12 молей алкила алюминия на моль соли металла. Для определения этого соотношения в общем случае предложено мнемоническое правило на моль соли металла МХ следует брать от 2 и до Ъп молей алкила алюминия [36, 37], в то время как для восстановления четырехвалентного титана до низших степеней окисления требуется не больше трех молей алкила алюминия. Избыток алкила алюминия поглощает следы кислорода и влаги, которые могут содержаться в мономере и в растворителе и дей- [c.122]

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен, Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183] показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов (в основном ROO ), а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов. [c.64]

Фосфин и его алкил-, арилзамещеиные, как лиганды, отличаются от гидридов элементов 2-го периода. Фосфины имеют, как свободные акцепторные орбиты для я-электронов, а именно Ы-ор-бнты, так и пару электронов, способную образовать прочные 0-связи. Фосфины, поэтому, являются весьма сильными основаниями. В них сочетаются свойства комплексных групп, например аминов, образующих прочные донорные ст-связи, со свойствами акцепторов я-электронов, например СО [65]. Фосфины способны стабилизировать как высшие, так и низшие степени окисления переходных металлов. [c.36]

Процессы селективного окисления этилбензола и кумола в гидропероксиды имеют большое практическое значение, поскольку их используют, например, в многотоннажных производствах, таких как производство оксида пропилена и стирола (а-фенилэтилгидропероксид), или фенола и ацетона (гидропероксид кумила) [1]. Т. к. большинство известных катализаторов, соединений металлов переменной валентности, активно разрушают гидропероксиды [2], задача селективного окисления алкил-аренов в КООН имеет большое значение и с теоретической точки зрения. [c.235]

Порядок значений скоростей не соответствует точно порядку значений э. д. с. Едва ли можно было ожидать здесь точного соответствия. Собранные в таблице значения э. д. с. можно рассматривать как движущие силы процесса корроз ш (считая механизм коррозии как электрохим1ический или какой-либо иной) скорости, однако, будут только пропорциональны им, если сопротивления (употребляя это слово в общем смысле) для всех металлов одни и те же нет никакого основания ожидать, что это будет именно так. Интересно, однако, отметить, что во всех столбцах этой таблицы алюминий стоит на первом месте, а серебро на последнем. То, что алк>миний, свободный от пленки, является наиболее легко корродирующим из всех рассматриваемых металлов, согласуется с быстрым окислением этого металла при обычной те/мпературе в контакте с ртутью. Общеизвестная стойкость алюминия целиком относится за счет его защитной пленки. Серебро, с другой стороны, является само по себе стойким металлом, который не обязан своим благородством пленке. [c.328]

Стабильная к окислению композиция состоит из масла и антиокислительной присадки — алифатического амина С — С50 (например, триоктил- или додециламина), алкилселенида или алкил-фосфина С1 — С50 и соединения переходного металла (Си, Мп, Сг, Ре, Со), например нафтената кобальта или меди и др. пат. США 377846]. Патентуется синергетическая композиция пат. США 4122021] антиокислителей для смазочных масел, состоящая из фенилнафтиламина без боковых цепей или с радикалами (алкил С1—С12, арил Сб—С20, аралкил или алкиларил С7—С20) в количестве 0,15—3 % и маслорастворимого диарил- или арилалкил-сульфоксида. Соотношение сульфоксида и фенилнафтиламина 1 1 -Ь 10. Композиция может содержать также различные соли меди — нафтенаты, стеараты и др. [c.56]

В качестве ингибиторов окисления и противокоррозионных присадок к дистиллятным топливам предлагается добавлять нейтральные соли кислых изоалкилфосфатов С13— ie в смеси с алифатическими аминами Се—С24 (желательно первичными) [пат. США 3228758]. Стабилизатором дизельного топлива может служить продукт конденсации жирного диамина RR N—NHj (где R = алкил Сю—С22, лучше i6— ia R = алифатический радикал Са—Са, например триметилен) и алифатического альдегида i—С4. Для повышения стабилизирующего эффекта этой присадки к топливу добавляют деактиваторы металлов, в частности Ы,Ы -дисалицил-иден-1,2-пропилендиамин [пат. США 3053645]. [c.263]

Осн. хим. превращения соед. непереходных металлов сопровождаются разрывом связи М—С. К ним относят окисление, гидролиз, р-ции с к-тами, галогенами и солями, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков. Мн. соед. типа MR (R-алкил, арил) окисляются до оксида металла, Oj и Н2О и гидролизуются до М(ОН) и RH. Соед. Li, Mg, Zn, Al чувствительны к влаге и Oj воздуха, что обусловливает необходимость работы с ними в атмосфере сухого инертного газа. Алкильные производные Li, Na, Be, Mg, Zn, Al, a, In, Tl, Sb и Bi самовоспламеняются на воздухе. Соед. металлов 1-П1 гр. (кроме Hg и Т1) м. б. окислены в мягких условиях до пероксидов. Большинство соед. металлов IV гр. и Hg слабо подвержены окислению. [c.45]

Гидропероксиды алкил- и циклоалкилароматических углеводородов получают [375] при их жидкофазном окислении в присутствии берил-лиевых или молибденовых солей карбоновых кислот, а также в присутствии комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с полиядер-ными ароматическими углеводородами и некоторыми гетероциклическими соединениями. [c.127]

Алкилтетрафторфосфины впервые были получены нами [2] действием фторидов тяжелых металлов или безводного фтористого водорода на алкил (арил) дихлорфосфины. При проведении указанных реакций происходит окисление трехвалентного фосфора до пятивалентного с одновременным восстановлением до свободного состояния элемента—носителя фтора. Реакция протекает по схеме [c.23]

Окисление. В присутствии большого избытка кислорода (или воздуха) алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода, одиако в определенных условиях возмолию проведение и контролируемого окисления, которое сопровождается разрывом только части связей С—С, и приводит к получению смеси карбоновых К11слот, кетонов и спиртов. Промежуточно образуются алкильные, алкилиерокси- (ROO ) и алкокси- (R0 ) радикалы. Наряду с превращением бутана в уксусную кислоту (см. раздел 2.2.5.1), техническое значение имеет прежде всего окисление парафинов. При этом алканы с длинной цепью (>С2б) под действием кислорода воздуха в лсидкой фазе в присутствии солей тяжелых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи ( i2—Gis), которые используются для получения поверхностно-активных соединений. [c.202]

Феноляты или алкоголяты и алкил-п-креэолы Нафтенаты металлов и этилтиоацетат. . . Продукты взаимодействия окисей металлов-с окисленным парафином и сернистым фосфором Продукты взаимодействия окисей металлов, сернистого фосфора, хлористой серы или серы [c.326]

Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (1П) Ti lj ше-лочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены [c.282]

Простой одностадийный синтез у-лактонов (57) заключается во взаимодействии Мп(ОАс)з со смесью алкена и карбоновой кислоты [46]1 [схема (4.54)]. В реакции также могут быть использованы соли других металлов в высших степенях окисления, например Се (ОАс) 4 и (ЫН4УОз, однако соли по-видимому, наиболее доступны. Лактоны образуются с высокими выходами как из внутренних, так и из терминальных алкенов, а также из сопряженных и несопряженных диенов. Во всех исследованных случаях в лактонах, полученных из терминальных алкенов, атом кислорода присоединен к более замещенному положению исходного алкена. [c.161]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

В ряду алкилен-Л ,Л -бис(дитиокарбаматов) щелочных металлов, аммония или цинка фунгицидная активность снижается с увеличением числа метиленовых групп между атомами азота. Максимальной активностью обладают соли 1,2-этиленбис(дитиокарбаминовой) кислоты. Дисульфиды, получаемые окислением Л -алкил- и Л ,Л -диалкилдитиокарбаминовых кислот, имеют большую активность, чем соли исходных дитиокарбаминовых кислот, хотя различие и не очень существенное. [c.292]

Азиды — производные азотистоводородной кислоты НМд. Неорганические А. отвечают общей формуле М(Мз) , где п — степень окисления металла. В органических А. азидная фуппа может быть связана с алкильным, арильным, ацильным радикалами (соответственно — алки-лазиды арилазиды, ацилазиды) или остатками арилсульфокислот. [c.10]

Компонентами катализатора Циглера являются а) металлоорганическое соединение металлов II или III группы, особенно алкила-ты алюминия, цинка или магния, или гидриды щелочных металлов, алкилгидриды металлов типа Rn М — X, б) соль, например галогенид, алкоголят или ацетилацетоиат металла IV, V и VI групп, особенно хрома, молибдена, тория, ванадия или циркония. По-видимому, между двумя компонентами происходит реакцня, в которой металл компонента [б)] частично алкилируется и восстанавливается, например в случае титана — до степени окисления 3 или ниже. [c.436]

Taylor "3 тоже наблюдал уменьшение скорости окисления бензальдегида в присутствии тетраэтилсвинца он предположил, что не только атомы свинца, но и свободные радикалы действуют как центры окисления. Эти свободные радикалы, в данном случае эткл, очень активны в присутствии углеводородо-кислород-ных смесей. Свободные радикалы действуют, быть может, как центры окисления, давая равномерное горение это является таким образом дополнением к тормозящему действию металл-алкила на окисление альдегидов, ооразующихся при частичном окислении уг теводородов. Действие свободных радикалов может также объяснить тормозящее действие антидетонаторов неметаллического типа, например анилина [c.1054]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление алкилов металлов: [c.236] [c.12] [c.236] [c.47] [c.24] [c.33] [c.512] [c.2177] [c.45] [c.173] [c.246] [c.304] [c.320] [c.131] [c.103] [c.103] [c.33] [c.133] [c.512] [c.630] [c.21] [c.195] [c.129] [c.254] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология