Релаксационные явления в стеклообразных полимерах

Высокоэластическое состояние. Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластических деформаций. Связь между равновесной упругой силой и удлинением. Нижний предел молекулярных масс, необходимых для проявления высокоэластичности. Релаксационные явления в полимерах и кинетика структурных перестроек. Механические и диэлектрические потери. Переход в стеклообразное состояние. Релаксационная природа перехода. Принцип температурно-временной суперпозиции. [c.382]

Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры. [c.114]

Релаксационные явления могут сильно менять вид кривых ст— е для кристаллических полимеров, подобно тому как это наблюдалось для стеклообразных полимеров. Снижение температуры или [c.123]

Релаксационные явления в стеклообразных полимерах [c.107]

Весь спектр времен релаксации м. б. условно разделен на две части — клинообразную и прямоугольную. Первая из них отражает группу быстрых релаксационных процессов, связанных с движением участков макромолекулярной цепи внутри сегмента. Поэтому положение и форма этой части спектра не зависят от мол. массы М полимера и определяют поведение материала при переходе из высокоэластич. в стеклообразное состояние. Прямоугольная часть спектра соответствует большим временам релаксации, связанным с сегментальным движением всей цепи в высокоэластич. состоянии, и определяет релаксационные свойства материала в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние. Высота этой части спектра зависит от концентрации полимера в композиции, а ее положение по временной оси зависит от М. Для полимера не очень большой мол. массы обе части спектра сливаются в одну кривую для высокомолекулярных образцов части спектра разделены, так что на зависимости Я(lg 0) появляется минимум в области развитого высокоэластич. состояния, где релаксационные явления выражены наиболее слабо, и максимум в области перехода из высокоэластич. в вязкотекучее состояние. [c.172]

Релаксационный характер Ф. полимеров, особенно проявляющийся в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, позволяет изучать на моделях явления ползучести, релаксации напряжения и т. п. [c.384]

Как видно, в этих условиях происходит неизвестный ранее для стеклообразных полимеров релаксационный процесс. Очевидно, что изменения напряжения в полимере обусловлены поверхностными явлениями. Различные уровни напряжения, соответствующие различному окружению полимера, характеризуют изменение межфазной поверхностной энергии, которое происходит при замене одной ААС другой. В зависимости от того, происходит увеличение или уменьшение межфазной поверхностной энергии, при переходе от одной среды к другой, напряжение в образцах будет возрастать или уменьшаться. [c.55]

Эта картина структуры аморфного полимерного тела являлась основой для развития молекулярной физики полимеров на протяжении последних 30 лет. Представление о хаотически перепутанной системе длинных гибких цепных молекул щироко использовалось для объяснения многих особенностей механических и физических свойств полимерных тел. Оно позволило понять природу важнейших из этих особенностей, в частности природу возникновения высоко-эластичности, комплекс механических релаксационных явлений, аномалии текучести полимеров и аномалии стеклообразных полимерных тел. [c.226]

Все сказанное выше относится к состояниям полимера, отвечающим равновесному состоянию. Следует заметить, что V полимеров мы встречаемся с двумя типами неравновесных состояний. Один из них связан с процессами перехода нз одной термодинамической фазы в другую, т. е. из аморфной фазы в кристаллическую и обратно. Другой же тип неравновесных состояний возникает вследствие задержки процессов перегруппировки цепных молекул (или их частей) в пределах одного и того же фазового состояния. В то время как второй тип неравновесных состояний ответственен за. возникновение стеклообразного и высокоэластического состояний (в случае линейных аморфных полимеров) и обусловливает весь комплекс механических релаксационных явлений в аморфных полимерах, первый тип неравновесных состояний связан с сохранением аморфной фазы со всеми ее свойствами ниже температуры кристаллизации, т. е. с переохлаждением полимера, и является причиной температурного гистерезиса, т. е. различия свойств между охлаждаемым и нагреваемым полимером. [c.101]

Поэтому полимер, бывший в чистом виде стеклообразным, при введении в него растворителя переходит в высокоэластическое (набухшее состояние), а затем и в вязко-текучее состояние (состояние раствора). Соответственно этим переходам, при разбавлении полимера растворителем дважды возникают заметные релаксационные явления. Это происходит, во-первых, тогда, когда времена релаксации, уменьшаясь, становятся равными по порядку величины времени воздействия сил, а во-вторых, тогда, когда вследствие падения значений вязкости время развития заметной остаточной деформации становится также равным времени воздействия сил. Эти две области [c.167]

Совсем иначе влияет разбавление на релаксационные свойства студней. Если чистый полимер стеклообразен, то набухание в растворителе также приведет к уменьшению вязкости и появлению подвижности частей гибкой сетки. Следовательно, в области концентрированных студней происходит переход от стеклообразного тела к высокоэластическому. Естественно, что в области концентраций студня, соответствующих этому переходу, будут наблюдаться релаксационные явления. Однако дальнейшее разбавление студня не может (в силу его пространственной структуры) привести к возникновению текучести. Поэтому релаксационные явления становятся незаметными при обычных скоростях воздействия уже при средних концентрациях студней, когда части гибкой сетки могут быстро перемещаться в среде заполняющих ее малых молекул растворителя и практически не сталкиваются между собой. [c.168]

Вынужденная высокоэластичность в аморфных стеклообразных полимерах открыта Александровым [49]. В работах Лазуркина [50, 51] проведено экспериментальное и теоретическое исследование явления вынужденной высокоэластичности в аморфных стеклообразных полимерах (см. также обзор [52]). Ими была предложена, ныне общепринятая, релаксационная концепция этого явления. В работах Лазуркина и Бартенева с сотр. [53—55] проведено всестороннее экспериментальное изучение вынужденной высокоэластической деформации каучукоподобных полимеров и резин при низких температурах. [c.215]

При всех, практически, временах воздействия деформирующих усилий па полимерные тела наблюдаются релаксационные явления. Однако в стеклообразном состоянии полимеров времена релаксации столь значительны, что время воздействия деформирующих усилий становится малым по сравнению с ними и, следовательно, высокоэластической деформацией можно пренебречь по сравнению с упругой деформацией твердого тела и перемещениями надмолекулярных структурных элементов в нем. [c.149]

В самом деле, если процессы ориентации осуществляются в температурном интервале стеклообразного состояния полимера, то ориентационные эффекты будут невелики, так как их возникновение обязано проявлению вынужденной эластичности полимера, а полученные структуры неустойчивы, так как их формирование связано с переходом цепных молекул полимера в вытянутые конформации. Таким образом, тотчас после снятия нагрузки возникнут релаксационные явления, приводящие к сокращению продольных линейных размеров полимерного образца, если он был предварительно подвергнут одноосной вытяжке. [c.161]

Разобрав в общих чертах природу трех физических состояний аморфных полимеров, остановимся более подробно на двух из них — стеклообразном и высокоэластическом. Особый интерес представляет переходная область между стеклообразным и высокоэластическим состояниями, в которой свойства вещества, как и в любой промежуточной области, резко меняются здесь на первый план выступает комплекс релаксационных явлений. [c.26]

Рассмотрев процесс стеклования как кинетический, непосредственно связанный с релаксационными явлениями, перейдем к концепции С. Н. Журкова, объясняющей переход из высокоэластического состояния в стеклообразное. Согласно представлениям С. Н. Журкова , этот переход вызван образованием поперечных связей физического характера, возникающих между функциональными группами полимерных цепей при охлаждении полимера. [c.33]

Интересно, что модуль упругости стеклообразных полимерО даже при очень низких температурах (намного ниже Г ) не являете ЧИСТО упругим, хотя о влиянии высокоэластической деформации в таких условиях говорить трудно. Объясняется это релаксационными явлениями, в данном случае деформацией упругого последействия, которая добавляется к упругой деформации и искажает форму [c.128]

Вынужденная эластичность у аморфных стеклообразных полимеров была открыта Александровым [56] и подробно исследована Лазуркиным [57]. Эти авторы провели экспериментальное и теоретическое исследование вынужденной высокоэластичности (см. также обзор [58]). Была предложена, ныне общепринятая, релаксационная концепция этого явления. В работах Лазуркина и Бартенева с сотрудниками [59, 60] проведено всестороннее эксперимен- [c.25]

При понижении температуры или повышении частоты внешнего воздействия атактический полистирол переходит в стеклообразное состояние. В этом состоянии модуль упругости достигает максимального значения, примерно одинакового для всех аморфных полимеров (около 3-10 —4-10 МН/м ) и не зависящего от особенностей молекулярного строения и длины цепи. В действительности с понижением температуры все время продолжается некоторое увеличение модуля упругости. Так, для полистирола при практически линейной зависимости модуля упругости от температуры с понижением температуры от комнатной до 4,2 К его значения возрастают от 3,8 X X 10 до 6,1-10 МН/м [19] (измерения проводились на частоте 5 МГц). Релаксационные явления отнюдь не исчезают полностью в стеклообразном состоянии, хотя здесь их роль оказывается гораздо менее существенной, чем при повышенных температурах. [c.163]

Радиационные воздействия могут вызывать и обратимые изменения физических свойств полимеров, наблюдающиеся только под пучком. Так, при облучении стеклообразных полимеров и резин было обнаружено обратимое ускорение механических релаксационных процессов [215]. Была развита теория этого явления, согласно которой ускорение кинетических процессов при облучении твердых полимеров определяется увеличением в радиационном поле числа перескоков атомов, молекул и сегментов цепей, в то время как в случае резин преобладающую роль играют процессы обратимого разрушения вулканиза- [c.368]

Ранее уже упоминалось, что многим аморфным полимерам в стеклообразном состоянии свойственны релаксационные явления. Эти так называемые вторичные дисперсионные области приводят на диаграмме [c.570]

Релаксационные явления в полимерных пленках. Процессы, имеюшие место при механическом воздействии на полимерные материалы, протекают не мгновенно, а во времени. Скорость установления статистического равновесия (релаксации) связана с вероятностью перехода системы из одного состояния в другое. Наиболее легко релаксационные процессы протекают у полимеров в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях (время релаксации 10 —10 с). Но релаксация напряжений на уровне звеньев, молекул и надмолекулярных образований медленно может протекать и в стеклообразном, и кристаллическом состоянии полимеров. Если растянуть пленку (рис. 4.1) на величину ео (приложить напряжение Оо), а потом снять нагрузку, то пленка начнет медленно [c.69]

Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличением свободного объема по мере дальнейшего повышения температуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую возможен только под влиянием больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость изменения конформаций чрезвычайно мала, и релаксационные явления выражены особенно резко. Деформация полимера длительное время сохраняется и после снятия напряжения, так как изменение конформаций макромолекул происходит крайне медленно. Только нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической, рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неоднородностью распределения механических напряжений в полимере. Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением макромолекул и наличием дефектных участков. [c.45]

Форма температурной зависимости времени релаксации показывает, что для каждого полимера существует область температур, в которой время релаксации оказывается соизмеримым со временем действия внешнего фактора и релаксационные явления проявляются наиболее полно. Например, при деформировании полимера в условиях, когда время релаксации значительно превышает время действия силы (т О. подвижность сегментов не проявляется и полимер ведет себя как стеклообразный. Это достигается либо при понижении температуры ниже температуры стеклования, либо при повышении скорости деформирования высокоэластичного полимера (механическое стеклование). Поскольку самопроизвольные конформационные превращения в стеклообразных полимерах невозможны, при невысоких напряжениях релаксационные процессы в них протекают чрезвычайно медленно, и система практически всегда оказывается неравновесной. [c.38]

Согласно классификации Бойера [116], температурные переходы и релаксационные явления в полимерах могут быть сгруппированы следующим образом 1) плавление (Гпл) 2) стеклование (Гс) 3) превращения в стеклообразном состоянии (ТаТс) 4) промежуточные превращения (Тс<ТсТпл)- Следуя этой классификации, рассмотрим термические особенности переходов и релаксационных процессов в полимерах, обращая особое внимание на кинетический аспект превращений. [c.91]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так я по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещии, разрушение полимеров иредставляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше Гхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный цроцесс. В случае твердых полимеров ири температурах Тхр<Т<Т0 возможен как термофлуктуаци-онный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин серебра и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше ТВ работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, н течение которого трещины серебра распространятся на значительную часть образца. [c.301]

Особенности физических свойств аморфных полимеров. Поскольку всякое структурное превращение в А. с. требует времени, что проявляется, как ранее упоминалось, в релаксационных явлениях, многие свойства аморфных полимерных тел очень чувствительны к скорости внешних воздействий, а также к темп-ре. Так, высокоэластич. линейный полимер ведет себя как стеклообразный (иногда даже хрупкий) при достаточно высоких скоростях деформациц или при низких темп-рах (см. Стеклообразное состояние), но проявляет текучесть, характерную для вязкотекучего состояния, т. е. для жидкого по агрегатному состоянию аморфного полимера, при достаточно медленных силовых воздействиях или при достаточно высоких темп-рах. Поэтому полимеры в А. с. являются упруговязкими телами при линейном строении их макромолекул и вязкоупругими телами при образовании прочной пространственной структуры. [c.62]

Понятия о мгновенно-упругих и высокоэластич. деформациях представляют собой идеализацию, поскольку деформирование реальных полимерных тел всегда сопровождается диссипативными эффектами — часть работы внешних сил необратимо рассеивается в виде тепла. Поэтому реальные полимеры являются вязко-упругими или упруговязкпми (см. Кельвина модель, Максвелла модель, Больцмана — Вольтерры уравнения). Эффекты, связанные с вязкоупругими релаксационными явлениями, наиболее резко выражены в переходных областях между стеклообразным и высокоэластическим и высокоэластическим и вязкотекучим состояниями. [c.114]

При увеличении степени полимеризации линейных полидиметилсилоксанов от единиц до нескольких десятков, т. е. до размера сегмента, их электропроводность падает, е растет, температура области релаксационных явлений и энергия активации возрастают. Дальнейшее увеличение степени полимеризации до предельных величин, как и введение небольшого числа сшивок, вызывает незяачп-тельное увеличение в и некоторый сдвиг температуры области релаксации. По-вадимому, изменения этих свойств являются общими для всех кремнийорганических полимеров. Диэлектрическая проницаемость полимеров как в стеклообразном, так и в высокоэластичном состоянии не превышает 3,0—3,5, а тангенс угла диэлектрических потерь в области перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние, где проявляется релаксационный максимум, может достп-гать 1-10 и в значительной степени зависит от частоты электрического поля. [c.113]

С другой стороны, очень вязкие концентрированные растворы полимеров, обладающие ничтожной текучестью, такж г обнаруживают стеклообразные или высокоэластические свойства и комплекс релаксационных явлений. Менее концентрированные растворы, обладающие текучестьЕО, не подчиняются закону Пуазейля при протекании через трубку, что вызвано наличием у этих жидкостей релаксационных свойств, обозначаемых в этом случае термином структурная вязкость . [c.167]

Таким образом, при изменении температуры возможен переход от вязко-текучих растворов полимеров к студням и далее к стеклообразным системам и обратно. Однако помимо обычных релаксационных явлений, связанных с перегруппировками частей молекул, в студнях возникают еше релаксационные явления, обусловленные неравновесными процессами структурообразования. Эти явления релаксационного струк-турообразования особенно резко ощущаются в области перехода студень — вязкий раствор полимера, вызываемого изменением температуры системы. [c.170]

Когда мы хотим описать переходы полимера из стеклообразного состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, задача сводится к отысканию параметров уравнений (1.81) и (1.82). Уже беглый взгляд на эти уравнения показывает их полную тождественность уравнению Аррениуса для скорости реакции. Действительно, время релаксации (или запаздывания) является количественной мерой скорости релаксационных процессов и связано с ней обратной зависимостью. Чем меньше время релаксации Тр и время запаздывания 6, тем выше скорость релаксационного процесса. И время релаксации, и скорость многих химических процессов в равной мере описываются аналогичными экспоненциальными зависимостями от температуры. Таким образом, самые разнообразные процессы, будь то химические реакции или физические релаксационные явления, имеют термофлук- [c.91]

Для статьи Бойера и Спенсера весьма характерно то, что авторы почти не уделяют внимания релаксационным явлениям, без рассмотрения которых никогда нельзя перейти к вопросам поведения материала в реальных условиях его использования. Достаточно указать, что температура, при которой утрачиваются эластические свойства материала, может изменяться на несколько десятков градусов в зависимости от скоростей деформации, при которых эксплоатируется материал. Причиной такого одностороннего и явно недостаточного подхода к явлениям перехода полимеров в стеклообразное состояние является, как мне кажется, основная ошибочная предпосылка авторов, рассматривающих стеклообразо-вание как настоящий фазовый переход. При этом эластические свойства будут являться следствием появления той или иной фазы, а не соотношением времени релаксации и времени деформации. Мне кажется, что уже в пределах статьи отчетливо видно, что рассмотрение застеклования, как фазового перехода второго рода, основанное на чисто формальной аналогии, сразу же приводит к ошибкам и невозможности использования теории в реальных условиях. [c.82]

Релаксационные явления в полимерных пленках. Процессы, имеющие место при механическом воздействии на полимерные материалы, протекают не мгновенно, а во времени. Скорость установления статистического равновесия (релаксации) связана с вероятностью перехода системы из одного состояния в другое. Наиболее легко релаксационные процессы протекают у полимеров в вязкотекучем и высокоэластнческом состояниях (время релаксации 10 —10" с). Но релаксация напряжений на уровне звеньев, молекул и надмолекулярных образований медленно может протекать и в стеклообразном, и кристаллическом состоянии полимеров. Если растянуть пленку (рис. 4.1) на величину Бц (приложить напряжение Оо), а потом снять нагрузку, то пленка начнет медленно сокращаться, стремясь перейти в равновесное состояние е . Это проявление упругих свойств называется упругим последствием. Таким же образом в растянутом образце [c.67]

Полимер.чые стекля линейного или редкосетчатого строения могут сохранять способность и к весьма значительным дефор . мациям, происходящим в результате изменения формы гибких макромолекул или их отрезков, заключенных между поперечными связями, т. е. могут быть и высокоэластичными. Однак переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую является вынужденным, так как он возможен только под действием больших напряжений (выну ж-денноэластическая деформация). Скорость смены конформаций стеклообразных полимеров чрезвычайно мала, а потому релаксационные явления выражены особенно резко. Для выявления высокоэластических обратимых деформаций стеклообразного полимера необходимо нагружать его очень медленно. С увеличением скорости нагружения поведение застеклованного полимера все больще приближается к поведению хрупкого тела. [c.38]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология