Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Заместители в молекулах реагенто

    Второй путь улучшения контрастности цветных реакций— введение подходящих заместителей в молекулу реагента. Так, в молекулу ализарина можно вве- [c.313]

    Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество. Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равновесия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности отдельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассматривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетерогенных реакций полимеров используют понятия реакционной способности как способности макромолекул полимера реагировать с другими молекулами и доступности, характеризующей доступность функциональных фупп полимера для молекул реагента. [c.549]


    Растворимость комплексов металлов во многих случаях можно изменять путем изменения структуры органических реагентов. Увеличение молекулярной массы реагента приводит к увеличению чувствительности реакции. Введение углеводородных заместителей в молекулу реагента, как правило, приводит к уменьшению растворимости реагента и образуемого им осадка. Введение гидрофильных групп, таких, как —ОН и —ЗОзН, может приводить к противоположному результату. [c.370]

    Введение заместителей в молекулу, реагента вблизи реакционноспособных функциональных групп может приводить к потере реагентом аналитических свойств. Это обычно связано со стерическими эффектами объемистые заместители препятствуют перекрыванию орбиталей, приводящему к образованию связей. [c.373]

    Введение заместителей в такие положения молекулы реагента, в которых эти заместители не мешают образованию связей с металлом, может оказывать благоприятное влияние на растворимость, окраску и устойчивость продукта реакции. [c.373]

    При химических процессах динамические эффекты заместителей имеют исключительно большое значение, причем направление смещения электронов определяется характером действующего реагента. В связи с этим при изображении состояния молекулы во время химической реакции необходимо приводить также действующий реагент, так как указываемые в формуле электронные смещения происходят в системе органическая молекула—реагент. [c.280]

    В молекуле реагента не должно быть заместителей, которые затрудняли бы взаимодействие указанных выше групп с металлом (имеются в виду пространственные препятствия). [c.14]

    Примем за меру взаимодействия отклонение от стандартного значения для некоторой экспериментально измеряемой величины, обусловленное изменением одного или нескольких факторов. Знание последних необходимо для однозначной фиксации состояния системы и выполнения воспроизводимых измерений. Такими переменными факторами могут выступать, например, один или несколько заместителей в молекуле, реагент, растворитель, давление, температура и т. д. Обозначим через и порядковый номер (индекс) подобных факторов. [c.38]

    В настоящее время в Институте проводят более детальное исследование влияния химической природы молекул реагента и заместителей в них на строение внутрикомплексных соединений. [c.22]


    Теперь, если в одну из молекул реагентов ввести асимметрический заместитель (даже в положение, удаленное от реакционного центра), то доля определенного энантиомера может увеличиться, поскольку при этом несколько увеличится вероятность атаки с одной из сторон карбонильной группы и, следовательно, продукт будет обладать определенной оптической активностью, обусловленной новым асимметрическим центром. Асимметрический центр молекулы образуется в реакции именно при наличии асимметрического заместителя. Например, при реакции метилмагнийбромида с (+)-борниловым эфиром бензоил муравьиной кислоты (И) после гидролиза образуется атролактиновая кислота (Н1) с 11%-ным избытком (+)-формы над (—)-формой. [c.160]

    Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, селективность реагента в этих случаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле значение приобретает также величина заряда на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], полол ение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4— большую граничную электронную плотность. Поэтому следует ожидать, что положение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки орбитально-контролируемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношение о-изомер/и-изомер при алкилировании и аци-лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б + на атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих этот заряд. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей [c.97]

    Природа функционально-аналитической группировки (под этой группировкой понимается совокупность связанных между собой атомов молекулы реагента, осуществляющих непосредственную координацию иона элемента) является дополнительным, хотя и важным фактором, влияющим на избирательность и некоторые другие свойства реагента. То же относится к другим заместителям, как солеобразующим, так и несолеобразующим, которые не входят в общую сопряженную л-электронную систему. Они могут влиять на растворимость, устойчивость и другие свойства реагентов. Встречающееся иногда понятие о хромофорном центре молеку- [c.197]

    ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛЕ РЕАГЕНТА НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ [c.111]

    Растворимость хелатов в полярных или неполярных растворителях можно изменять в очень широких пределах введением гидрофильных или гидрофобных (соответственно органофильных групп) в хелатообразующий реагент благодаря изменению типа и заряда как катиона, так и лигандов, координации, синергетическому эффекту и образованию ионных пар. Выбрав соответствующие хелатные лиганды, можно перевести катионы в труднорастворимые соединения и, наоборот, труднорастворимые соли и гидроокиси металлов растворить или удержать в растворе. На основе хелатообразующих реагентов с одинаковой активной группой и одинаковыми донорными атомами можно путем введения соответствующих заместителей синтезировать реагенты, которые с одним и тем же катионом будут образовывать растворимые или нерастворимые, экстрагируемые или неэкстрагируемые, экстрагируемые непосредственно или благодаря образованию ионных ассоциатов хелаты. Строгие закономерности из-за большого числа влияющих факторов сформулировать трудно, однако существует ряд правил, которые позволяют сделать по крайней мере ориентировочные предсказания. Растворимость веществ определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно, однако для хелатов близкой структуры порядок величин совпадает. Приблизительное значение энергии сольватации определить довольно легко. Ее величина зависит от химического подобия хелатов и растворителей, заряда, поляризуемости и т. д., а при сравнимой энергии сольватации — от размера молекулы. [c.122]

    К. Б. Яцимирский теоретически обосновал влияние утяжеления на свойства молекул органических реагентов. При далеко проведенном эффекте утяжеления органические реагенты делаются практически нерастворимыми в водных и в ряде неводных растворов. Молекулы реагента можно утяжелять гидрофобными заместителями и, вводя определенные функциональные группы, создавать максимально благоприятные условия для проведения различных реакций. В целом ионит является высокомолекулярным поливалентным соединением (см. рис. 9), имеющим трехмерную структуру, в каркасе которого закреплены ионогенные функциональные группы, в катионитах диссоциированные по схеме  [c.47]

    Если переходное состояние с участием одной молекулы реагента Гриньяра Осуществляется при наличии в субстрате или реагенте объемистых заместителей, создающих значительные стерические препятствия, то проходит не нормальная реакция Гриньяра, а восстановление карбонильного соединения [c.255]


    Увеличение собирательных свойств реагента с повышением его кислотности до конца не ясно. Видимо, введение заместителя в а-положение во всех случаях должно увеличивать селективность реагента, так как способность к ассоциации углеводородных цепей при этом будет уменьшаться. Далее можно предположить, что заместитель во многих случах взаимодействует с поверхностью минерала, хотя иногда такое взаимодействие с точки зрения поведения реагента в растворе представляется маловероятным. И, наконец, чем сильнее влияние акцептора в молекуле реагента на минерале, тем меньше будет электронная плотность на атомах кислорода карбоксильной группы реагента и донорных атомах минерала. Благодаря этому ослабляется отталкивающее действие отрицательно заряженных атомов кислорода карбоксильной группы и поверхности минерала, как это изображено на схеме  [c.143]

    При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

    С увеличением объема молекул реагента V н заместителей у реакционного центра в субстрате возрастает вероятность элиминирона-ния. Особенно легко элиминирование протекает у соединений, в которых К —третичный радикал. Соединения Н—X, в которых Р -метил или первичный радикал, обычно реагирующие по механизму в меньшей степени подвергаются элиминированию. [c.98]

    Любая реакция начинается с разрыву или со значительного ослабления связи между атомами. При нормально протекающих реакциях новая связь с находящимся вне молекулы реагентом образуется в том же месте, где произошел разрыв старой связи. В реакцинх перегруппировок, напротив, вначале в месте разрыва старой связи образуется новая. сиязь с атомом той же молекулы. Это приводит к миграции заместителей, миграции или образованию двойных связей или к замыканию кольца. Только после этого все еще ненасыщенный скелет молекулы стабилизуется посредством отщепления или присоединения атома или группы атомов. [c.846]

    Вместе с тем, как было показано выще, удаленные полярные заместители способны существенно изменить внешнее электростатическое поле молекулы реагента Расчеты электронных и полевых эффектов замещения в реагентах убедительно показывают, что влияние удаленного заместителя на прочность комплексов реагентов с металлами в большей мере связано с изменением внешнего электростатического поля реагента, чем с изменением электронного распределения на атомах, входящих в состав реакхщонных ценгров молекулы реагента. [c.184]

    Характер распределения МЭСП со стороны неподеленной электронной пары атома азота в моле1 ах редокс-реагентов ДФА ряда и изменение его под действием разнотипных замещающих групп могут быть использованы для предварительной оценки реакционной способности этого ряда органических реагентов в аналитических реакциях Результаты расчета позволяют предположить, что с электростатической точки зрения подход реагента-окислителя наиболее благоприятен к молекулам реагентов, имеющих электронодонорные заместители в кольце и особенно в N-положении, т е реакционная способность таких реагентов в электрофильных реакциях должна быть выше, чем у соединений, имеющих элек-тронно-акцешорные группы [c.209]

    Экспериментальные данные незначительно отличаются отряда, полученного на основании расчета МЭСП Имеющиеся расхождения могут быть связаны с проявлением стерических эффектов в случае орто-заме-щенных ДФА Возрастание числа конформеров при введении заместителей в молекулу ДФА и наличие свободного вращения ароматических колец вокруг связей -N в молекулах реагентов ДФА ряда могут привести к некоторому изменению распределения МЭСП по сравнению с рассчитанным дпя одной конформации Тем не менее, проведенный расчет позволяет четко выявить тенденции изменения МЭСП при введении в ароматические кольца молекулы ДФА замещающих групп различной природы и констатировать решающее влияние эффекта поля на реакционную способность органических реагентов дифениламинового ряда Расчет распределения МЭСП оказывается полезным при полуколичественном объяснении экспериментальных данных, характеризующих процесс окисления изучаемых аминов и имеет большую прогностическую ценность в определении аналитических свойств этой группы фотометрических реагентов [c.213]

    Таким образом, наиболее благоприятно для реакщт сочетание сильного нуклеофила с сильным электрофилом . Энергии орбиталей определяются как природой атомов, образующих скелет молекул реагентов, так и заместителями в них. Величины энергий граничных орбиталей ВЗМО и НСМО различных типов углеродных диполярофилов приведены в табл. 4.14. [c.114]

    Влияние заместителей на преобладание какого-либо механизма может быть непосредственно установлено из диаграммы взаимодей-етвия при учете влияния заместителей на энергетические уровни молекул реагентов. Электроноакцепторные заместители (электроотрицательные группы) понижают все уровни молекулы и больше влияют на заполненные, чем на вакантные уровни. Электронодонорные группы повышают и заполненные, и вакантные уровни. Известные значения потенциалов ионизации для замещенных альдегидов и кетонов близки найденному для формальдегида [109, ПО], так что на энергию несвязанных электронов, очевидно, влияет только индуктивный эффект второго порядка. Заместители, способные к сопряжению, приводят к сближению энергии я-уровней, так что энергия высшего занятого уровня повышается, а низшего вакантно-Ео уровня понижается. Заместители, способные к сопряжению, влияют также на распределение электронной плотности, так что собственные векторы в областях реагирования уменьшаются либо уя-, либо уя -уровня. [c.294]

    Здесь сольватпрованный ион находящийся на бесконечном расстоянии от молекулы метана (в которой один из атомов водорода замещен на дипольный заместитель и которая находится в основном электронном и колебательном состоянии), приближается к ней в направлении, обусловленном характером ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости.-Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а энергия взаимодействия ионов с диполями — функцией Борна — Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном случае являются взаимодействия между ионом и растворителем, а также между ионом и молекулой реагента. Энергии активации, полученные в результате расчета для реакций иодид-иона с метилбромидом, оказались равными соответственно 31,6 и 26,5 ккал/моль, В настоящее время известно, что энергия акти- [c.62]

    Если энергия активацци включает энергию, необходимую для преодоления пространственных затруднений, то естественно ожидать, что введение второго заместителя в молекулу реагента вызовет дополнительные энергетические затраты. [c.301]

    Способность родоначальника этого класса соединений (8-окои-хинолина) образовывать экстрагируемые хелаты может изменяться в результате введения различных заместителей. в молекулу реагента. Алкильная группа в положениях 2 или 7 повышает из-бирателвность реагента, татс как вследствие стерических препятствий, возникающих в результате введения заместителей, число реагирующих ионов металлов ограничивается теми из них, которые обладают достаточно большим ионным радиусом. 6,7-Дитало-ген-8-оксихинолины характеризуются более высокими значениями константы диссоциации, чем 8-оксихиноли1Н, благодаря чему они экстрагируют ионы металлов из более кислых растворов, а также обладают большими значениями констант распределения. [c.225]

    Было показано, что, если X и У — разные по полярному влиянию заместители, то скорость процесса возрастает ( эффект сосимметри-зации ) и в переходном состоянии молекулы располагаются таким образом, что облегчается координация брома по ртути (если У — электронодонорный заместитель) и разрыв связи С—Hg (если X — электроноакцепторный заместитель) . В свете развиваемых представлений все эти факты легко объяснить, если предположить, что истинным механизмом реакции является механизм —Н, а роль нуклеофильного катализатора наряду с молекулой аммиака (учитывая координационные возможности ртути) выполняет вторая молекула реагента. [c.328]

    В ряде случаев, обусловленных влиянием заместителей в молекулах реагентов, в частности содержащих аминогруппу, реакция конденсации автокатализируется и может протекать в более мягких условиях. Для ускорения реакции конденсации нолидиметилсилоксан-а, ш- [c.26]

    Папример, замещение молекул СО и Мо(СО)б разными фосфинами и аммин-ными реагентами протекает с константой скорост к 6-10" сек при 98° в смеси к-декан — циклогексан. Скорости соответствуют реакции первого порядка по концентрации М(СО)в и не зависят от нуклеофильного заместителя. С реагентами,-дающими л-связь, такими, как бензол, мезителен и нор-борнадиен, скорости реакций такн<е не зависят от концентрации реагента, но меняются для различных реагентов. Эти результаты усложняются экспериментальной трудностью удаления СО, которое сопровождается потерей Мо(СО)8 при таких высоких температурах. Тем не менее предполагается, что реакции протекают по ступенчатому равновесию, инициированному диссоциацией до Мо(СО) з .  [c.495]

    Совокупность корреляций структуры и реакционной способности, которая составляет основное содержание физической органической химии, основана прежде всего на исследованиях органических реакций в растворе. Многие правила и корреляции существенно определяются энергией молекул реагентов, электронной стабилизации или дестабилизации активированного комплекса, промежуточных продуктов и конечных продуктов реакции. В гетеролитических реакциях растворитель играет зачастую важную роль, оказывая влияние на стабилизацию ионов, ионных пар и промежуточных ионизированных частиц вследствие сольватации. Поэтому иногда оказывается затруднительным дифференцировать вклад в изменение реакционной способности при введении некоторого заместителя, обусловленный собственным стабилизирующим влиянием заместителя на активированный комплекс, и действующее в благоприятном направлении изменение энергии сольватации. В таких случаях приходится прибегать к теоретическим или полуэмпирическим расчетам, которые не всегда просты и не всегда достаточно надежны. Ясно, что было бы в высшей степени полезно знать энергии органических ионов по данным экспериментов в газовой фазе. Весьма благоприятной оказалась бы и возможность осуществления в газовой фазе хотя бы некоторых реакций, обычно протекающих в растворе. Наконец, особенно привлекательна возможность исследования таких реакций в полудисперсной фазе , т. е. в таких условиях, когда вокруг каждого из реагирующих ионов находится одна или несколько молекул растворителя, причем число молекул растворителя в координационной сфере иона известно и фиксировано. [c.41]

    К. Кохлефл. К сожалению, текст выступления профессора Кипермана не полностью согласуется с выступлением в дискуссии на Конгрессе, и я могу поэтому затронуть здесь только один из вопросов, поднятых им и включенных в напечатанный текст его выступления. Профессор Киперман придерживается мнения, что константы уравнения Тафта (т. е. величины константы ст) не имеют непосредственного отношения к процессу на поверхности катализатора. Я полностью согласен с этим, так как заместитель, связанный с реакционным центром молекулы реагента (характеризуемый константой сг), влияет на этот центр только путем электронных смещений, независимо от того, протекает ли реакция на поверхности катализатора или в растворе. Более того, желательно, чтобы заместители, которые представляют нереагирующую часть молекулы, не взаимодействовали бы с поверхностью катализатора. В согласии с этим, целью нашей работы было стремление выразить суммарный эффект взаимодействия между катализатором и субстратом посредством одного параметра, т. е. р.  [c.435]

    Изменение числа атомов С в олефине при увеличении углеродной цепи может способствовать или, наоборот, препятствовать сближению и координации реагентов. Большой по объему заместитель Я препятствует сольватации пероксикислоты (R OзH), что делает ее в основной среде более сильным окислителем, чем низшие пероксикислоты (К=Н, СНз). С другой стороны, увеличение размеров молекул реагентов затрудняет в ряде случаев копланарную ориентацию реагентов и замедляет реакцию. Особенно значительно снижение реакционной способности молекулы при наличии в ней функциональных групп, способных к сольватации. [c.78]


Смотреть страницы где упоминается термин Заместители в молекулах реагенто: [c.148]    [c.40]    [c.458]    [c.212]    [c.276]    [c.153]    [c.34]    [c.137]    [c.212]   
Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.45 , c.48 , c.73 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте