Измерение энтальпии ДТА—ДСК-методами

ИЗМЕРЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ДТА-ДСК-МЕТОДАМИ [c.188]

Из методов титрования с физико-химической индикацией точки эквивалентности в этом разделе будут рассмотрены только термометрические методы. (Другие методы этого типа — электрометрические и радиометрические — целесообразно рассмотреть вместе с соответствующими физико-хи-мическими методами.) Все химические реакции сопровождаются изменением энтальпии АЯ (см. стр. 44), пропорциональным количеству реагирующего вещества. Так как измерения энтальпии относительно сложны, за ходом реакции следят по изменению температуры, которое при адиабатических условиях работы также пропорционально количеству реагирующего вещества. Температуру можно регистрировать как функцию степени оттитровывания, в этом случае будет получаться линейная кривая титрования (см. стр. 67). Стараясь избежать измерения объемов и поддерживая постоянную скорость добавления титранта, регистрируют кривые температура — время титрования [48J. [c.86]

В таблице приведены значения энергий разрыва связей, измеренные различными методами, а также вычисленные на основании принятых в данном издании значений энтальпий образования органических радикалов (табл. 5), энтальпий образования атомов (табл. 4), энергий диссоциации двухатомных молекул (табл. 1) и энтальпий образования органических веществ. Значения энтальпий образования органических веществ были приняты по справочным изданиям и оригинальным работам. [c.63]

Данный метод применяется редко, так как требует очень точных измерений энтальпии сгорания веществ (фракций). Даже относительная ошибка в определении энтальпии сгорания на один процент может привести к ошибке расчета энтальпии процесса выше 100 %. [c.894]

Одним из наиболее важных методов определения энтальпий образования органических соединений является измерение энтальпий сгорания их в кислороде. Широкое использование различных вариантов этого метода обусловлено тем, что для очень большого числа органических соединений реакция сгорания в кислороде — процесс, удобный для калориметрического измерения. Преимущества этого метода состоят в сравнительной легкости протекания реакции окисления и простоте идентификации конечных продуктов реакции для многих органических соединений . [c.83]

Так как присутствие примеси и ее свойства по-разному влияют на результаты измерения энтальпии парообразования в зависимости от метода определения (калориметрический или по температурной зависимости давления пара), то совпадение данных, полученных разными методами, может служить гарантией достаточной степени чистоты вещества. [c.103]

Первые два раздела посвящены в основном описанию методов измерения энтальпий химических реакций, протекающих между органическими (раздел 1) и неорганическими (раздел 2) веществами. В третьем разделе описаны методы измерения и вычисления теплоемкости и энтальпий фазовых переходов. Изложение методов измерения энтальпий реакций в двух самостоятельных разделах книги продиктовано их обилием и разнообразием, и, кроме того, выделение реакций органических веществ в первый раздел удобно по методическим соображениям. Основной методикой, используемой при термохимическом изучении органических веществ, является измерение энтальпий их сгорания в кислороде. С детального описания этой методики целесообразно начать изложение. Это позволяет на конкретных примерах познакомить читателя со многими тонкостями экспериментальных приемов и создать таким образом фундамент, очень полезный для усвоения последующего материала. Этот путь представляется целесообразным еще и потому, что многие из описанных в первом разделе калориметров и деталей эксперимента могут быть использованы иногда с некоторыми изменениями в других областях термохимии. [c.4]

В седьмой главе даны методы измерения энтальпий реакций газообразных веществ с твердыми, жидкими или газообразными веществами. В этой главе необходимое внимание уделено описанию различных типов калориметров, используемых для измерения энтальпий указанной группы реакций. При этом подробно рассмотрены имеющие большое практическое значение различные способы нагрева реагентов для инициирования реакций, а также методы измерения введенной в калориметр при нагреве теплоты. [c.5]

Глава девятая посвящена описанию методов измерения энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде. Так же как и в предыдущих, в этой главе описаны различные типы калориметров, применяемых для этой цели. Обращено внимание на рациональный выбор конструкции калориметров. В тексте приведены примеры вопросов, которые могут быть решены путем измерения энтальпий различных процессов, протекающих в жидкой среде. [c.5]

В десятой главе изложены методы измерения энтальпий растворения, разбавления, смешения, а также описана аппаратура, используемая при этих измерениях. В тексте этой главы рассмотрены соотношения между интегральными и дифференциальными энтальпиями растворения и разбавления. [c.5]

Для измерения энтальпий сгорания твердых и жидких органических веществ в настоящее время используют почти исключительно метод, предложенный в 1881 г. М. Бертло. [c.15]

При наличии достаточно точных электроизмерительных приборов и достаточно стабильных источников тока тепловое значение калориметра, предназначенного для измерения энтальпий сгорания, может быть определено методом градуировки калориметра электрическим током (рекомендации об использовании этого метода см. в I, стр. 218 и дальше) подробное описание электрической градуировки калориметра с бомбой и ряд ценных рекомендаций можно найти в работе [4] на стр. 47. [c.41]

Наши исследования [40-49] бьши направлены на разработку методики калориметрического измерения энтальпии сублимации с использованием в основном промышленнных теплопроводящих калориметров Кальве и ДАК. Методы определения теплоты сублимации на калориметрах других 50 [c.50]

Впервые этот метод использовал в 1949 г. Вартенберг для измерения энтальпии образования F4. Он измерил изменение энтальпии в реакции [c.99]

В настоящей главе будут рассмотрены только прямые методы экспериментального измерения энтальпий процессов полимеризации, хотя следует сказать, что для этих процессов, как и для других реакций, эти методы не являются единственно возможными. Значительное количество данных по энтальпиям полимеризацион-ных процессов получено в настоящее время на основе энтальпий сгорания мономера и полимера. В небольшом числе случаев энтальпии полимеризации удалось оценить из экспериментально установленной зависимости константы равновесия реакции полимеризации от температуры. Однако сложность установления численного значения констант равновесия для полимеризационных процессов часто не дает возможности получить этим методом надежные величины. [c.100]

Кроме приведенных в табл. 12 величин, надежно установленными можно считать энтальпии сгорания еще нескольких металлов — кальция, железа, олова и некоторых др. Для этих металлов совпадающие величины энтальпий образования окислов каждого из них получены помимо измерения энтальпии сгорания и другими методами. [c.139]

Однако надо учитывать сложность работы со фтором. Следует помнить, что измерение энтальпии фторирования целесообразно только в тех случаях, когда действительно необходимо использование именно этого метода. [c.147]

Здесь, естественно, мы не упоминаем обо всех методах инициирования реакций. В отдельных работах конкретные условия могут привести к тому, что наиболее целесообразными окажутся какие-либо другие способы, как например при измерении энтальпии фторирования кристаллического кремния (см. стр. 148). [c.162]

В физико-химических иследованиях первый путь равносилен увеличению класса точности измерительных приборов или переходу к более прецизионным методам измерений. Второй путь представляется более доступным, но он пригоден лишь применительно к измерению экстенсивных величин. Кроме того, для успешного использования этого приема нужно быть уверенным в том, что абсолютная погрешность измерений не коррелирует с массой исследуемого образца и, следовательно, с измеряемым экстенсивным свойством. Так, если абсолютная погрешность измерения энтальпии сгорания для калориметра данной конструкции есть величина приблизительно постоянная для заданного интервала значений 100—5000 Дж, с целью снижения относительной погрешности определения следует сжигать навески, обеспечивающие большое тепловыделение. Аналогичным образом при определении коэффициента молярного погашения ИЗ измерений концентрации с и оптической плотности D = [c.805]

В массивном калориметре вместо калориметрич жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Си, А1, Ag) с выемками для реакц сосуда, термометра и нагревателя Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др, но чаще всего для определения энтальпии в-в при т-рах до 3000 К по методу смешения Энтальпию в-ва рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения т-ры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной т-ры образца в гнездо блока [c.291]

Например, параметр растворимости определяется путем исследования поведения полимеров в ряде неассодйированных растворителей, измерением энтальпии по осмотическому давлению, вязкости, светорас-сеиванию, понижению точки замерзания и изменению других свойств растворов полимеров Значения параметра б достоверны в пределах точности используемых методов расчета, полученные разными методами, они могут несколько различаться между собой. [c.15]

Конн, Кистяковский и Смит [259] измеряли энтальпию присоединения брома к этилену при 355° К. Приведение этих данных к 298° К и использование энтальпий образования газообразного этилена и брома, принятых в данной работе, приводит к значению AHfl g) = = —9,3 ккал молъ. Результаты многих попыток измерения энтальпии сгорания [709, 1180, 1383, 1385] значительно отличаются от данных, приведенных выше, что отражает несовершенство старых методов измерения энтальпии сгорания соединений брома. [c.615]

Одним из основных вопросов, которые требуют решения при разработке метода измерения энтальпии сублимации, является вопрос обеспечения достаточной скорости процесса парообразования. В работе [27] показано, что при испарении в вакуум веществ с давлением пара до 0,001 мм рт. ст. при диаметре ячейки 15 мм и диаметре отверстия в мемб- [c.51]

Поскольку калориметрическое измерение энтальпии парообразования представляет значительные методические трудности, особенно для слаболетучих соединений, используют косвенные методы определения этой характеристики. Применение обобщенного выражения первого и второго законов термодинамики к гетерогенному равновесию между конденсированной фазой и ее паром в изобарно-изотермических условиях приводит к уравнению Клапейрона, связывающему энтальпию парообразования с давлением пара Р и температурой Т. В случае однокомпонентной системы соотнощение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид [c.60]

Пересчет результатов работы Карякина с соавт. [92] с учетом изменения температуры за счет испарения вещества (е = 1) приводит к величине теплоты сублимации нафталина 16,8 ккал/моль вместо 15,9 ккал/моль, полученных упомянутыми авторами. Учитывая, что коэффициент черноты камеры в работе [92] не равен 1, величину 16,8ккал/моль можно считать нижней границей для теплоты сублимации нафталина, получаемой этим методом. К сожалению, в большинстве работ по измерениям весовьпйи методами недостаточно данных для пересчета энтальпии сублимации. [c.73]

Результаты измерений по методам Лэнгмюра и Кнудсена удовлетворительно согласуются между собой по энтальпии сублимации, но значительно различаются по давлению пара. [c.86]

Влияние примесей на точность результатов по определению энтальпии парообразования имеет некоторую специфику. На калориметрические измерения наибольшее влияние оказывает присутствие влаги, так как вода имеет высокую удельную теплоту испарения. Примеси с близкой удельной теплотой испарения практически не влияют на точность результата. При определении энтальпии парообразования методами Кнудсена и Лэнгмюра присутствие некоторого равновесного количества влаги в образце до и после опыта мало влияет на измеряемую величину. Легколетучая примесь существенно искажает результаты экспериментов, и небольшое количество ее легко обнаружить, проведя несколько измерений при одной температуре. Совершенно недопустимо присутствие легколетучих примесей в измерениях манометрическими методами. [c.103]

Многие авторы использовали измерение энтальпии сублимации как антрацена, так и фенантрена для доказательства недежности применяемого ими метода. Результаты большинства измерений для фенантрена лежат в интервале 21-23 ккал/моль. В работе [52] на адиабатическом триплетном калориметре получена величина энтальпии сублимации фенантрена 21,7 0,2 ккал/моль (с поправкой на неравновесность процесса испарения). В наших исследованиях на теплопроводящем микрокалориметре Кальве очищенного фракционной сублимацией образца фенантрена (чистота 99,98 + 0,02 моль. % по кривым плавления в тонком слое) энтальпия сублимации составила 22,12 0,03 ккал/моль, на основании чего для использования в термодинамических расчетах нами рекомендуется величина энтальпии сублимации фенантрена [c.168]

Большинство экспериментальных данных по энтальпии испарений первичных алкиламинов (см. табл. 6) имеет высокую воспроизводи мость (0,01-0,05 ккал/моль), в пределах этой воспроизводимое результаты измерений разных авторов совпадают. Наиболее точные из мерения выполнены на адиабатическом прецизионном калориметре ЛКБ. Величины энтальпии испарения н-пропиламина, изопропиламин и грег-бутиламина найдены из температурных зависимостей давления пара, определенных методами наклонного поршня [168] и эбуллио метрии [165]. Результаты измерений энтальпии испарения алифатически> первичных, вторичных и третичных аминов имеют высокую точносп (погрешность 0,1—0,2 ккал/моль) и удовлетворительно воспроизво дятся при расчетах методом групповых вкладов. [c.170]

В работе использован предложенный автором метод калориметрического измерения энтальпий протонирования в сунеркислоте НЗОзР, позволяющий определить основность широкого набора оснований вплоть" до очень слабых [4]. [c.256]

В экспериментах применяли изотермический калориметр типа Метьюза [4], конструкция и методика работы которого подробно описаны в [5]. Здесь отметим только, что в этом при.боре энтальпия реакции определяется по массе теплообменной жидкости, испарившейся при ее нормальной температуре кипения вследствие поглощения теплоты, выделившейся в реакционном сосуде. В качестве теплообмепной жидкости использовали тщательно очищенный четыреххлористый углерод. Для проверки надежности работы прибора полностью воспроизвели прецизионные опыты Джоши [4] по измерению энтальпии радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ), выполненные в калориметре такого же типа. В табл. 1 приведены среднеарифметические результаты соответственно 8 и 10 отдельных измерений Д//о ММА и СТ и указана среднеквадратичная ошибка измерений, так же как в [4]. Результаты авторов и Джоши совпадают в пределах ошибок измерений. Кроме того, наши данные с точностью 1 % согласуются со значениями ММА и СТ, полученными другими методами [6]. [c.27]

Материал изложен в трех разделах. Первые два раздела поовящены измерению энтальпий химических реакций, протекающих с участием органических (первый раздел) и неорганических (второй раздел) веществ. В третьем разделе даны методы измерения теплоемкостей и энтальпий фазовых переходов. [c.2]

В четвертой главе дано описание методов определения энтальпий других реакций (кроме реакций сожжения), в которых участвуют органические вещества. В отдельных параграфах этой главы кратко описано измерение энтальпий процессов гидрогенизации, гидролиза, галоидирования, гидрогалоидирования и энтальпий реакций галондированных органических веществ со щелочными металлами. Несколько большее место в этой главе уделено измерению энтальпий процессов полимеризации. [c.5]

Начиная с 1954 г. этот метод широко используется в работах термохимической лаборатории МГУ для измерения энтальпий образования большого числа хлор-, фтор и перфторпроизводных органических соединений. В качестве щелочного металла в этих работах используют натрий. Его преимущество перед калием — меньшая склонность к образованию перекиси и меньшая химическая активность. Реакция проводится в калориметрической бомбе и инициируется электрической дугой. Энергию дуги измеряют специально сконструированным электродинамическим счетчиком. В этих работах используют герметичный калориметр с магнитными мешалкой и управлением движения электрода (для зажигания дуги) (см. I, стр. 196, рис. 37). Подробно калориметр описан в работе [42]. [c.100]

Также довольно велико значение энтальпий образования В2О3, Р4О10 и 5102, являющихся опорными величинами для термохимии большей части соединений бора, фосфора и кремния. Роль этих опорных величин еще несколько возрастает в результате вовлечения в сферу термохимического исследования многих недавно синтезированных бор-, фосфор- и кремнийорганических соединений, для которых основным методом исследования является также измерение энтальпий их сгорания. При сгорании же их, наряду с СО2 и Н2О, обязательно образуется и продукт окисления соответствующего элемента. [c.136]

Измерение энтальпий реакций окислов неметаллов с водой дает возможность находить как энтальпии образования этих окислов (если известна энтальпия образования раствора кислоты), так и энтальпии образования растворов кислот (если энтальпия образования окисла найдена ранее, например методом сожжения). Примером может служить измерение [63] энтальпии реакции двуокиси селена с водой, позволивщее найти энтальпию образования селенистой кислоты [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология