Реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии

Адсорбция деполяризатора оказывает существенное влияние на кинетику необратимых электродных процессов [1]. Даже весьма малая адсорбция компонентов электродной реакции, отвечающая менее 0,5% заполнения поверхности электрода, приводит к столь резкому повышению концентрации реагирующих веществ в приэлектродном пространстве, что может полностью изменять характер протекания электродных процессов [2]. Так, при полярографиро-вании иногда удается наблюдать появление двух волн восстановления одного и того же вещества, соответствующих электродным процессам с участием адсорбированных и неадсорбированных (или значительно менее выгодно ориентированных при адсорбции) частиц [3]. Особенно заметно влияет на электродные процессы адсорбция компонентов химических реакций, предшествующих собственно электрохимической стадии 2 ]. [c.364]

В развитии и обосновании этих представлений основная заслуга принадлежит советским ученым. Исследуя растворение железа в щелочах, Б. Н. Кабанов и Д. П. Лейкис впервые пришли к выводу о непосредственном участии ионов ОН в первичной стадии анодной реакции. Б. В. Эршлер обнаружил ускоряющее действие ионов 01 на анодное растворение платины в кислых растворах. Систематические данные по влиянию анионов получены Я. М. Колотыркиным с сотрудниками при исследовании кинетики растворения кадмия, железа, никеля, индия, висмута и амальгам двух последних металлов в кислых растворах электролитов. Была установлена специфичность этого влияния, т. е. зависимость величины и даже знака наблюдаемого эффекта (изменение скорости реакции) как от природы самого аниона, так и от природы металла. На основании кинетических и адсорбционных измерений Я. М. Колотыркин пришел к выводу, что влияние анионов на анодный процесс связано с их специфической адсорбцией на поверхности металла, которая предшествует собственно электрохимической стадии. [c.231]

С помощью осциллографа удается количественно исследовать медленные химические реакции, предшествующие собственно электрохимической стадии. Метод осциллографической полярографии был успешно применен Я. Гейровским для изучения степени необратимости электродных процессов. [c.260]

А. РЕАКЦИИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ СОБСТВЕННО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ [c.318]

Принципиальная схема электронного осциллографа приведена на рис. 66. С помощью осциллографа удается количественно исследовать медленные химические реакции, часто предшествующие собственно электрохимической стадии. [c.307]

Концентрационные изменения в приэлектродном слое электролита или на самой поверхности электрода помимо замедленности диффузионных процессов могут быть вызваны тем, что с ограниченной скоростью протекают гомогенные неэлектрохимические реакции, предшествующие или же следующие за собственно электрохимической стадией общего процесса. Примером таких гомогенных реакций служит процесс образования молекулярного водорода [c.160]

Очень часто перенос электронов при электровосстановлении органических соединений на электродах с высоким перенапряжением водорода сопровождается быстрыми химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве. Наиболее распространены электродные процессы с химическими стадиями, представляющими реакции протонизации, протекающие до или после переноса электронов. Иногда в приэлектродном пространстве протекают реакции димеризации образующихся на электроде первичных продуктов электрохимического акта. В случае восстановления некоторых альдегидов и кетонов в водной среде собственно электрохимической стадии предшествует дегидратация карбонильной группы (точнее, ем-гликольной группы). [c.44]

Майрановский [204] считает, что в ряде случаев перед собственно электрохимической стадией протекает предшествующая реакция протонизации органического соединения [c.229]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос.электрона в) последующие реакции. В первом случае полярографически активная форма образуется из неактивной путем химической реакции, причем обе формы находятся между собой в подвижном равновесии. Сопровождающие реакции протекают параллельно электрохимической стадии и характеризуются тем, что продукт электролиза в результате химической реакции регенерируется в исходную форму. В случае последующих реакций образующийся в результате переноса электрона продукт химическим путем превращается в полярографически менее активную или неактивную форму. [c.317]

Важным этапом в развитии полярографии явилось открытие Р. Брдичкой и К. Визнером [42, 431 кинетических волн, когда подача (или отвод) электрохимически активных веществ к электроду (йот него)определяется не только диффузией, но и кинетикой химических реакций, протекающих у электродной поверхности. Химические реакции при кинетических токах могут предшествовать переносу электронов, следовать за ним или же протекать параллельно собственно электрохимической стадии в соответствии с этим различают кинетические волны с предшествующими, последующими и параллельными химическими реакциями 1441. [c.12]

Природа и число стадий электрохимической реакции зависят от ее характера. Тем не менее в ней можно выделить стадии, наблюдающиеся при протекании любого электродного процесса. Общими для всех электродных процессов являются стадии транспортировки участников реакции, т. е. доставка исходных веществ к поверхности электрода и удаление от нее продуктов реакции. Другой общей стадией будет собственно электрохимическая реакция, происходящая в двойном электрическом слое, т. е. непосредственно у поверхности электрода. На этой стадии совершается переход электронов от реагирующей частицы на электрод или, наоборот, их присоединение к реагирующей частице при ее контакте с электродом. В ряде случаев вхождение реагирующих частиц в двойной электрический слой также следует рассматривать как отдельную стадию, предшествующую собственно электрохимической реакции. Если при электрохи- [c.298]

В случае необратимых процессов E i, волн зависят от pH в том случае, когда собственно электрохимической стадии (переносу электронов) предшествует реакция протонизации. К такому случаю относятся кинетические и квазидиффузионные как поверхностные, так и объемные волны. В уравнения для Еу, (или qpi/J таких волн прямо или косвенно (через р или сг) входит концентрация ионов водорода. В обшем случае, как следует из соответствующих выражений для Еч или qpi/ (57) и (61), величина сдвига Еч с pH определяется величиной наклона полулогарифмического графика волны [66], т. е. [c.61]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос электрона в) последующие реакции. [c.172]

Скорости стадий в , г и д зависят от скачка потенциала в поле двойного слоя. Эти стадии представляют собой собственно электродный процесс, который часто рассматривают как единый, протекающий в одну стадию. Стадию б называют предшествующей химической реакцией, поскольку она предшествует собственно электродному акту — переносу заряда. Стадию е называют последующей химической реакцией, так как она протекает после электрохимической реакции. [c.326]

Скорости стадий 3, 4 и 5 зависят от величины скачка потенциала в поле двойного электрического слоя. Эти стадии представляют собой собственно электродный процесс, который часто рассматривают в целом, т. е. как протекающий в одну стадию. Стадию 2 называют предшествующей химической реакцией, поскольку она предшествует собственно электродному процессу, включающему перенос электрона. Стадию 6 называют последующей химической реакцией, так как она протекает после соб ственно электродного процесса. Указанные химические реакции, в отличие от электрохимических, протекают без переноса электронов и могут заключаться, например, в отщеплении от комплексного иона одного или нескольких лигандов либо в присоединении их. [c.67]

Первая реакция представляет собой предшествующую стадию образования активных центров, например, выход атома из решетки на поверхность. Вторая стадия — собственно электрохимический процесс, т. е. переход металла в близлежащие к поверхности электрода слои раствора в виде ионов [Ме +]5. И, наконец, третья стадия — это последующий перенос окисленных форм металла в глубину раствора. [c.15]

Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимических превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока . Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кинетика которых определяется многими специфическими затруднениями. Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвекцию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и другие, сопутствующие процессу разряда явления, которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая система не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются [c.240]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Значение химических стадий в кинетике электрохимических реакций. Почти любой электродный процесс включает в себя, как необходимую составную часть, чистр химическое превращение. Это превращение может быть гомогенным или гетерогенным, оно может предшествовать собственно электрохимическому акту или следовать за ним, но ни в одном из случаев константа его скорости не должна зависеть (так как оно является чисто химическим) от потенциала электрода. [c.309]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химическил реакций реакции, предшествующие переносу электрона реакции, сопровождающие перенос электрона последующие реакции (Гейровский, Кута, 1965). Сущность этих реакций состоит в следующем. Продукт электрохимической реакции восстановления или окисления В достаточно быстро реагирует с некоторым компонентом раствора X, и при этом образуется первоначальная электрохимически активная форма А, то есть регенерируется продукт В. Имеется две сопряженных реакции [c.197]

Из уравнений (1-58) — (1-62) следует, что с ростом pH раствора величина предельного кинетического тока уменьшается, стремясь к нулю, а потенциал полуволны становится отрицательнее, причем с уменьшением отношения /пр//д величина Д /./ДрИ уменьшается, стремясь к нулю [131]. При понижении же pH раствора или увеличении его протонодонорных свойств величина предельного кинетического тока, как видно из уравнения (1-58), ас-симптотически приближается к /д, приобретая при этом характерные свойства предельного диффузионного тока. Однако, если р/Са<СрН, то на потенциал полуволны все еще продолжает оказывать влияние предшествующая переносу электронов реакция протонизации и зависит от pH раствора, поэтому такие волны получили название квазидиффузионных [132]. По-видимому, большинство полярографических волн восстановления органических соединений, Еу которых зависит от pH раствора, являются квазидиффузионными собственно электрохимической стадии их электродного процесса предшествует протонизация деполяризатора [57, 133]. Нетрудно видеть, что в средах, в которых рКа деполяризатора меньше pH раствора, величина Д /ДрН объемных квазидиффузионных волн равна —2,3 НТ аПеР [см. уравнение (1-59), в котором в этом случае /пр//д=1]- [c.46]

Подавляющее большинство электрохимических превращений органических соединений на р. к. э. в протогенных средах включает присоединение или отщепление протонов. Источником протонов чаще всего являются имеющиеся в растворе ионы гид-роксония, но в качестве таковых могут функционировать и любые другие доноры протонов. Перенос протонов может иметь место либо до переноса электронов, либо после него. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии (предшествующая протонизация, нредпротонизация) сказывается на величине Еч, как обратимого, так и необратимого процесса. Присоединение протонов после переноса электронов (т.е. к первичным продуктам электрохимической реакции) оказывает влияние на Еу, только в случае обратимой электрохимической реакции. Число присоединяемых протонов в обратимой системе, приходягЦихся на одну молекулу деполяризатора, может быть найдено из зависимости Еу от pH [28]. [c.87]

Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

При катодной поляризации медленная химическая реакция является предшествующей по отношению к собственно электрохимической реакции, и при сдвиге потенциала амальгамы в отрицательную сторону скорость суммарного процесса будет лимитироваться этой реакцией при всех потенциалах [10]. Поэтому из катодной кривой нельзя получить информацию о кинетике собственно электрохимической реакции. Такой же эффект должен наблюдаться и в том случае, когда при равновесном потенциале электродный процесс лимитируется электрохимической реакцией действительно, при сдвиге в сторону отрицательных потенциалов скорость электрохимической реакции возрастает значительно быстрее, чем скорость предшествующей химической реакции, и поэтому уже при незначительной катодной поляризации последняя становится лимитирующей стадией. Этот пример наглядно показывает, что при наличии в суммарном электродном процессе медленной химической реакции описанного выше типа изучение анодного процесса позволяет получать сведения о кинетике собственно элекгрохимичесвдй реакции, тогда -как путем изучения катодного процесса такую информацию получить не удается. [c.38]

Для анодных процессов метод был успешно использован пока лишь при электроокислепии фенолов [69—72], при котором образуются достаточно стабильные радикалы (Т1д 10 мин). В частности, при окислении на графите пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) зарегистрированы спектры ЭПР, TG которых хорошо согласуется со строением соответствующих феноксильных радикалов [72]. Наряду с сигналами, обусловленными свободными радикалами в растворе, при более низких значениях напряженности магнитного поля наблюдается одиночная линия с неразрешенной GT , соответствующая радикалам, адсорбированным на поверхности графита. Полученные данные показывают, что первой стадией окисления ПЗФ на графите является перенос одного электрона с образованием феноксильных радикалов, а собственно электрохимической реакции предшествует адсорбция и, как полагают авторы, депротонизация молекулы. [c.195]