Инициирование перекисью бензоила

При подходящих условиях уравнение (11) описывает полимеризацию ряда мономеров, например метилметакрилата, инициированного перекисью бензоила [129] или азо-бмс-изобутиронитрила [7]. [c.118]

Опыт 3-02. Полимеризация стирола в массе, инициированная перекисью бензоила (влияние концентрации инициатора) [c.122]

Величина ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании ин = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями 30 ккал/моль и Е 20 ккал/моль. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин ин = 12,5 ккал/моль. [c.16]

РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Инициирование перекисью бензоила [c.41]

Рис. 22. Зависимость скорости полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, в метиловом спирте при 60° от концентрации мономера.

Опыт 3-05. Полимеризация метилметакрилата в массе, инициированная перекисью бензоила [c.123]

При инициировании перекисью бензоила в присутствии алкил-сульфоната натрия скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора до 5—6 /о. [c.151]

Константа скорости распада перекиси бензоила описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Начальная скорость инициирования полимеризации 1811 г стирола под действием 1,0736 г инициатора при 70 X составляет 9,75 -10" моль - л ч Какова эффективность инициирования перекиси бензоила, если зависимость плотности стирола от температуры выражается уравнением, приведенным в приложении II [c.17]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Мелвилл и Уотсон приводят также некоторые данные по ингибированию полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, которые можно использовать для оценки влияния изменения Ri в предположении, что R-, пропорциональна концентрации перекиси бензоила при постоянном количестве присутствующего бензохинона. Форма уравнения, проверенного по рис. 100 (линия В), такова [c.418]

Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды (см. уравнение [c.49]

Стирол. На рис. 27 представлена зависимость 1д К от 1/Т для полимеризации неразведенного стирола при инициировании перекисью бензоила ( пв) и динитрилом азобисизомасляной кислоты Ка о [К опре- [c.113]

Для полимеризации аллилацетата, инициированной перекисью бензоила [120], характерны особенности, аналогичные наблюдавшимся в случае винилбензоата. Скорость исчезновения мономера прямо пропорциональна скорости исчезновения инициатора в течение всего реакционного периода это легко понять, если предположить, что обрыв цепи происходит в результате передачи цепи через мономер [уравнение (З.ХХ1)] [c.115]

Скорость инициирования в общем известна априори, если используется инициатор, скорость распада и эффективность которого известны и не зависят от природы мономера. Последнее условие было принято в ряде случаев [3]. Если эффективность инициирования цепей в чистых мономерах А и В различна, для мономерной смеси линейная интерполяция кажется логичной. В случае применения в качестве инициатора перекиси бензоила [41, 42] это предположение не выполняется, хотя для динитрила азодиизомасляной кислоты оно, по-видимому, примерно соблюдается [43, 44]. Поэтому желательно определять / экспериментально. Для этого следует применить один из методов, описанных в гл. 2. К сожалению, не все эти методы надежны. При вычислении / из данных по молекулярным весам (см. гл. 2, стр. 68—69) реакциями передачи цепи приходится пренебречь, чтобы иметь возможность обработать полученные результаты. Хотя в индивидуальных мономерах при данных условиях скорость реакции передачи цепи незначительна, в смеси мономеров реакции перекрестной передачи цепи могут идти быстрее. Следует отметить, что пренебрежение реакциями передачи цепи не лишает силы заключение о нелинейной зависимости скорости инициирования перекисью бензоила от расхода мономера. Отклонение от линейной зависимости, наблюдаемое экспериментально, показывает, что молекулярные веса полу- [c.205]

Исходный полимер не обязательно должен быть ненасыщенным, так как прививка может осуществляться и в результате реакции передачи цепи через полимер, от которого отрывается атом водорода. Образующийся радикал со свободной валентностью на полимерной цепи может расти за счет добавленного мономера, что приводит к появлению разветвлений. Вполне вероятно, что реакции прививки на полидиенах, например на каучуке, скорее идут именно по такому механизму, чем путем присоединения к остаточным двойным связям, как было принято выше это подтверждается различием в результатах, полученных в опытах по прививке на каучуке, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты [79]. Прививка идет только при применении первого инициатора, что указывает на значительное различие в относительных реакционных способностях первичных радикалов при реакциях передачи и роста цепи. [c.227]

При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула инициатора распадается на два бензоатных радикала. При повышенных температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-нильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию. [c.32]

В и Г—инициирование нитратом серебра при двух раз ичных концентрациях катализатора, Д —инициирование перекисью бензоила. [c.82]

В табл. 31 (стр. 238) указаны различные возможные концевые группы в поливинилацетате и скорости их образования, согласно обычной кинетической схеме полимеризации, инициированной перекисью бензоила [c.237]

Механизм, по которому протекает этот процесс, заключается в разрыве цепочек полидиметилсилоксана, инициированном перекисью бензоила, причем образующиеся макрорадикалы вступают в реакцию с радикальными производными, возникшими при мехаиохимической деструкции политетрафторэтилена, давая в результате блок- и разветвленные полимеры [3(3]. [c.295]

Грасси и Мелвиллу удалось также показать, что не все концы макромолекул одинаково реакционноспособны при термодеструкции. Так, было найдено, что лишь около 50% от общего количества полимера, полученного при инициировании перекисью бензоила, разрушается при 220°, а для образования летучих продуктов из остальной части полимера требуются гораздо более высокие температуры. Это показывает, что концы цепей полимера могут иметь разное строение, причем деструкция полиметилметакрилата при 220° инициируется у одного из двух типов концов цепей, которые образуются в процессе полимеризации в результате обрыва путем диспропорционирования [c.30]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

Как видно из формулы, скорость окисления должна быть прямо пропорциональна концентрации окисляющегося углеводорода и корню квадратному из скорости инициирования цепей. На рис. 5 [43] в качестве примера приведена зависимость скорости окисления этиллинолеата, инициированного перекисью бензоила, от концентрации этиллинолеата, представляющая собой прямую линию. [c.17]

Рис. 5. Зависимость скорости окисления этиллинолеата (И ), инициированного перекисью бензоила, от концентрации этиллинолеата. Давление кислорода 100 мм рт. ст. температура 130° С

В 4 ампулы с вакуумными кранами загружают по 4 г (3,84 Ю моля) перегнанного стирола (см. опыт 3-01) и следующие навески инициатора 3,2 мг (1,9-10 моля), 6,3 мг (3,8-10 моля), 31,5 (1,9-10 моля) и 6,3 мг (3,8 10- моля) АИБН. В пятую ампулу заливают только стирол. Далее работу проводят в соответствии с описанием опыта 3-02. По полученным данным строят зависимости скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадраг-ного из концентрации инициатора [уравнение (3-6)] и степени полимеризации от обратного корня квадратного из концентрации инициатора [уравнение (3-8)]. Результаты сопоставляют с данными термической полимеризации и полимеризации, инициированной перекисью бензоила (см. опыт 3-02). [c.127]

Хорнер и Юнкерман отмечают, что аутоокисление трет--аминов, инициированное перекисью бензоила, приводит к перекисям. Хотя промежуточные гидроперекиси и не были выделены, их присутствие весьма вероятно, поскольку иначе трудно объяснить образование альдегидов, перекиси водорода и вторичных аминов, обнаруженных в продуктах окисления [c.251]

Инициирование при помощи азонитрила напоминает инициирование перекисью бензоила, но в этом случае гомолитическнй распад инициатора протекает как согласованный процесс с одновременным разрывом двух связей С — N и выделением молекулы азота. Основной причиной пониженного значения / является внутриклеточная димеризация полученных радикалов в стабильные соединения [c.96]

Так как значение Ер для большинства мономеррв равно приблизительно 29кДж/моль, а Е колеблется в пределах 12—21 кДж/моль, величина Ер — 7г о равна 18,8—23 кДж/моль. Приняв = = 125 кДж/моль (энергия активации в часто встречающемся случае инициирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем для Е величину порядка 84 кДж/моль, что соответствует повышению скорости в 2—3 раза при возрастании температуры на 10°С. [c.118]

На рис. 3.4 приведены данные об эффективной скорости адсорбции лаурилсульфата натрия при полимеризации -метилакри-лата, этилакрилата и бутилакрилата, инициированной перекисью бензоила [75, 76]. Опыты проводились в специальном дилатометре с влаянными платиновыми электродами, что позволяло по изменению электропроводности системы следить за кинетикой расхода эмульгатора по мере образования полимера. В1следствие применения маслорастворимого эмульгатора исключалась возможность полимеризации в водной фазе и образования собственных по-верхностно-активных олигомеров, которые могут маскировать адсорбцию введенного эмульгатора. [c.101]

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов . Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [c.58]

Для изопрена определено соотношение кр/к о В первой работе [165] константа кр/к о Для 75° С определялась из скорости полимеризации изопрена в растворе бензола при инициировании перекисью бензоила. Скорость инициирования определялась по содержанию бензоатных групп в полимере методом ИК-спектроскопии в условиях, когда не происходит выделения двуокиси углерода. Получено кр/к о)г =4-10". Б другой работе [166] эта величина определялась методом расхода инициатора. Применение перекиси бензоила (/ = 1) приводит к следующим значениям кр/к о 2,1-10" и 5,45-10 соответственно при 60 и 80° С. Несколько более высокие значения получены с дипитрилом азоизомасляной кислоты. [c.127]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Интересно сравнить эти наблюдения с наблюдениями Бенгоу и Норрища [43] над полимеризацией, инициированной перекисью бензоила при 47—75°. В этом случае обнаруживается самоускорение при глубинах полимеризации ниже 15% аналогично тому, как это установлено при полимеризации акрилонитрила и винилхлорида. Кажущееся различие в характере фотохимической и тепловой инициированной полимеризации находится в соответствии с наблюдениями, сделанными при полимеризации акрилонитрила, так как Бемфорд и Дженкинс [44] нашли, что при полимеризации этого мономера [c.147]

Реакционная смесь содержит 9,1 мол.% олефина.. фотополимсризация, а полимеризация, иници-ированиая перекисью бензоила, Э изомеризация, инициированная перекисью бензоила. [c.83]

Страус и Дайер [131] показали, что кислород легко сополимери-зуется с метакрилонитрилом. При этом в первую очередь образуются, несомненно, перекисные группировки. Эти группы неустойчивы и могут распадаться, образуя другие окисленные структуры, в том числе карбонильные группы. Раздвоенный карбонильный максимум в ИК-спектре полимера б объясняется, вероятно, различными схемами разложения перекиси. Наличие карбонильных групп в молекулах полимеров, полученных при инициировании перекисью бензоила, тоже легко объяснить тем, что эти группы присутствуют в применяемом инициаторе. Поскольку мономер, промытый щелочным раствором и исиользованный для полимеризации при инициировании азо-бмс-изобутиронитрилом, образует полимер, не содержащий карбонильных групп, можно предположить, что полимер, полученный в аналогичных условиях, но из мономера, не промытого щелочью, представляет собой сополимер метакрилонитрила [c.66]

Хотя для автокаталитических реакций в случае фотоиниДииро-вания или инициирования перекисью бензоила и азобуторони-трилом наблюдается зависимость скорости реакции от квадратного корня из концентрации инициатора, установлено, что при образовании гидроперекиси скорость пропорциональна первой степени ее концентрации. Это означает, что стадией инициирования является бимолекулярная реакция между молекулами гидроперекиси [361]. Однако на ранних стадиях реакции, когда концентрация гидроперекиси невелика, наблюдается подкоренная зависимость (т. е. стадия инициирования является мономолекулярной реакцией). Это изменение механизма, очевидно, связано с ассоциацией молекул гидронерекиси. Инфракрасные спектры [361 ] доказывают такую ассоциацию (причем последняя уменьшается с разбавлением). Этот эффект, несомненно, является чувствительным к температуре бимолекулярным процессам способствуют более низкие температуры. [c.308]

Так, при изучении окисления этиллинолеата, инициированного перекисью бензоила (45° С), в присутствии гидрохинона [27] было установлено, что между скоростью ингибированного окисления W и неингиби-рованного W существует зависимость [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология