Реакции атомов в основном состоянии

В результате возбуждения атом кислорода, имевший в основном состоянии большую электронную плотность, теряет ее, а атом углерода — приобретает. Подобные перераспределения электронной плотности при электронных переходах весьма важны для интерпретации реакционной способности молекул в ходе фотохимических реакций [c.289]

В первичном процессе происходит электронное возбуждение молекулы Ог, в результате чего она диссоциирует на атомы (один-из них находится в возбужденном, а второй в основном состоянии). Атом кислорода при тройном столкновении с молекулой кислорода дает озон — это вторичный процесс. Кроме того, протекают и другие вторичные процессы, например, разложение озона при столкновении с атомом кислорода. Синтез озона — важная реакция в разряде, используемая в промышленности. [c.307]

Пожалуй, НН в одном из классов соединений зависимость реакционной способности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь сильно, как в случае простых эфиров (К—О—К). В целом химия простых эфиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кислорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемо эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных и важных реакций. Различие в поведении эпоксидов и простых эфиров столь велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединений к одному и тому же классу. [c.437]

В этих реакциях атом кислорода образуется в основном состоянии [c.371]

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах. [c.176]

Рассматриваются установившиеся механические процессы в двухфазных системах жидкость—твердые частицы , встречающиеся, например, в химических реакторах при проведении гетерогенно-каталитических реакций. Для описания атих процессов предлагается модель двойной сплошной среды идеальная жидкость—упругопластическое, тело . Сформулированы уравнения, описывающие основные состояния таких систем. В случае псевдоожижения сплошная среда, соответствующая твердым частицам, определяется как пластическая среда, не выдерживающая растягивающих напряжений. Проанализированы до конца некоторые конкретные краевые задачи. Иллюстраций 10. Библиогр. 19 назв. [c.145]

Присоединение нуклеофилов, например сульфит- или цианид-ионов [278] к конечному атому азота диазогруппы, происходит более быстро, так как анионный заряд более стабилизирован в промежуточном типе 16. Это должно было бы вызвать повышение скоростей реакции в ряду диазометан, этилдиазоацетат, диазоацетофенон, диазо-бензоилацетон по отношению к напряженной двойной связи. Однако, в соответствии с препаративными данными [306], кинетические данные, приведенные ниже, показывают обратный порядок изменения реакционной способности. С другой стороны, эти данные по скоростям реакций находятся в согласии с многоцентровым присоединением (в). Понижение коэффициентов скоростей лишь отражает повышение в резонансной стабилизации основного состояния диазоалканов. [c.502]

Энергетика образования молекулы воды. Предположим, что два атома водорода и один атом кислорода медленно приближают друг к другу (все в основных электронных состояниях), чтобы образовать молекулу воды в ее электронном, колебательном и трансляционном, основном, состоянии (т. е. осуществляется процесс, который имеет место ири О К). В этой гипотетической реакции изменение энергии, называемое энергией образования молекулы воды при О К, определяется сле.дующей комбинацией термохимических и спектроскопических данных [365] [c.8]

В П. 1. 2 и 1. 3 мы рассмотрели поведение атомной оболочки под действием электромагнитного излучения и движущихся электронов, благодаря чему получили представление об энергетических соотношениях в атомной оболочке. Атом может быть переведен из основного состояния в какое-либо возбужденное, чтобы после короткого времени пребывания в нем вернуться опять в основное состояние путем испускания электромагнитного излучения. Сообщение атому энергии может привести даже к полному отрыву электрона. Химические реакции обусловлены электронами атомной оболочки, тогда как само ядро атома остается незатронутым. Для химических процессов безразлично, будет ли атом радиоактивен или нет. До тех пор пока радиоактивный изотоп не претерпел распада, он химически не отличается от стабильного изотопа. [c.26]

Такое распределение электронов может привести к неверному выводу о том, что углерод является двухвалентным элементом. Действительно, во втором (наружном) электронном слое спарены только два 25-электрона, в то время как два других 2р-электрона остаются неспаренными и способны образовывать химическую связь. Однако необходимо учитывать, что атом углерода в момент химической реакции возбуждается, т. е. переходит из основного состояния 18 28 2р ) в возбужденное (условно обозначается С ). При этом происходит распаривание 2-электронов и переход одного из них на 2р-орбиталь [c.15]

После того как на примере конформации короны для средних колец было показано, какую ро.ль играют неблагоприятные величины двугранных углов, стало очевидно, что для уменьшения указанных напряжений циклические системы различной величины должны претерпевать искажения самых разных типов. Однако даже этих минимальных величин напряжения достаточно для того, чтобы вызвать существенные изменения химических и физических свойств вещества. Эту основную идею в 1951 г. эффективно использовал Браун [33—37] для объяснения некоторых химических закономерностей, хотя в то время не был возможен конформационный подход к указанной проблеме. Общее напряжение кольца было названо Брауном 1-нанряжением . Он указал, что при любой реакции, включающей углеродный атом кольца, перемещение вдоль коордхтнаты реакции от основного состояния [c.240]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Однако при этом необходимо учитывать, что атом углерода в момент химической реакции возбуждается, т. е. переходит из основного состояния 1з 25 2р ) в возбужденное (условно обозначается С ). Это происходит за счет распаривания Рис. 3. Схематическое электронов на уровне 25 и перехода одно-изображение строения дд 2р-ур0Вень [c.16]

Формальные аналоги этана и этина (З Нг) [полиси-лан(П] и (51Н) полисилан(1)] ведут себя в реакциях совершенно по-другому. Эти различия связаны с полимерным характером полисиланов, что в свою очередь объясняется отличиями в строении атомов С и 81. Так, атом кремния имеет больший радиус и меньшую электроотрицательность уровень Ы в основном состоянии не занят. [c.558]

Если в положении, соседнем с атакующим атомом нуклеофила, находится атом, несущий одну или более неподеленных пар электронов, нуклеофильность возрастает. Примерами таких нуклеофилов являются НО2 , Ме2С = Н0 , ЫН2НН2 и т. д. Это называется а-эффектом [277]. Причины его проявления не вполне понятны предложено несколько возможных объяснений [278]. Первое из них состоит в том, что основное состояние нуклеофила дестабилизировано вследствие отталкивания между соседними парами электронов [278а], второе — в том, что дополнительная пара электронов стабилизирует переходное состояние [279], а, согласно третьему, соседняя электронная пара снижает степень сольватации нуклеофила. Доказательство в поддержку третьего объяснения состоит в том, что а-эффект не проявляется в реакции НО2 с метилформиатом в газовой фазе [280], хотя в растворе а-эффект НО2"" весьма велик. а-Эф- [c.79]

Открыт новый тип фотоциклизации в ряду органозамещенных арилгетериламинов, являющийся примером внутримолекулярного фотозамещения по атому азота гетероцикла. С использованием этой реакции впервые получены труднодоступные с помощью методов химии основного состояния конденсированные азотсодержащие гетероциклы -пиридо-, ХИНО-, пиримидо-, пиридазино-бензимидазолы, перимидины и др. Гетероциклизация осуществляется как в жидких, так и в твердых растворах. [c.79]

Атом водорода. Атом водорода (протия) состоит из протона и электрона. Он не имеет электронных пар, однако в определенных условиях может использовать для химической связи вакантную 2л-орбиталь. По-видимому, эта орбиталь участвует в образовании определенного типа водородньк и других многоцентровых связей. Обычно атом водорода одновалекген, находится в валентном состоянии Ь и в химических реакциях выступает в основном состоянии. В таких частицах, как НРз, в ассоциатах (НгО) атом водорода расширяет валентность до двух. Считают, что он может вступать в трехцентровую связь. [c.47]

Сера в химических реакциях может выступать находясь в основном состоянии с числом неспаренных электронов, равным 2. Это / -состояние. Атом серы может быть однократно ионизирован, как в сульфоксидах, до 8 . В этом случае имеется три неспаренных электрона. Это р -состояние. В высшем валентном состоянии атом серы находится либо в возбужденном (промотиро-ванном) состояши [c.514]

Точечная группа Сги, я-орбиталь этилена совпадает по направлению с осью Сг.) Допустим, что атом кислорода имеет один электрон на двух разных р-орбиталях. (Можно ли обосновать такое предположение на основе материала гл. 7 ) Эти орбитали преобразуются в группе Сги по представлениям Ьу и г. я-Орбиталь этилена преобразуется по представлению аь Следовательно, конфигурация реагентов должна быть такой (а1) (б1) (6г)- Новыми связями у продукта являются две связи С—О. Основная конфигурация (01)2(61)2. Реакция, приводящая к продуктам в основном состоянии, запрещена. Реакция, приводящая к возбужденной конфигурации (а1) (Ь1) (6г), должна быть разрещена, но не существует достаточно низколежа-щего возбужденного состояния с такой конфигурацией. [c.434]

В отношении механизма тушащего действия кислорода нет полной ясности. В недавно опубликованной работе на основании косвенных данных, полученных в результате исследования действия различных газов на выход o ioiia в фотохимической сенсибилизованиой ртутью реакции ЗО2 = 20з, Волмен [1253] пришел к заключению, что в процессе тушения атом ртути переходит в основное состояние, а молекула Оз — в колебательно-возбужденное основное " ) или синглетное состояние. Еще ранее Волмен показал [1252], что процесс Hg -f О2 = HgO О не происходит. Добавим, что в присутствии кислорода не обнаруживаются метастабильные атомы ртути [527], что можно рассматривать как указание на отсутствие или малую вероятность процесса Hg + 02 = Hg" + О2. [c.364]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Фотохимия ароматических карбонильных соединений, особенно кетонов, сделала большой вклад в развитие синтетической фотохимии и изучение механизмов фотохимических реакций [91—93]. Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует - я -переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую л -орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому п,я -возбужденное состояние не является электронодефицитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нуклеофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. Основные реакции п,л -состояния напоминают реакции алкоксирадикала, поскольку возбужденная карбонильная группа имеет неспаренный электрон на /о-орбитали атома кислорода [схема (38)]. [c.801]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

По Тамману, для того чтобы началась реакция спекания и на контактах между частицами возникла атомная связь (см. выше), необходимо нагреть порошок твердого вещества до определенной минимальной температуры, характерной для данной однокомпонентной системы. При этом подвижность атомов или атомных групп в кристаллическом твердом веществе должна достигнуть величины, достаточной, чтобы начался обмен местами, т. е. спонтанное изменение геометрического положения структурных единиц. Основная идея которая вытекала из учения Таммана о кинетических условиях образования кристаллических растворов металлов, привела его к выводу (см. В. I, 18), согласно которому ато.мы и молекулы должны колебаться около своих структурных положений равновесия с такой силой, что значительная часть их в состоянии поменяться своими местами с окружающими атомами или молекулами. Поэтому, они могут вступать в химическую реакцию со своими соседями через контактные мостики в агрегате порошка, обмениваясь местами с посторонними атомами И молекулами, что должно сопровождаться образованием новых соединений. Ниже температуры начала реакции этот обмен местами настолько незначителен, что скорость реакции в твердом состоянии практически не заметна. [c.692]

Существует некоторая вероятность превращения активированного комплекса в продукты реакции, которая может в некоторых случаях оказаться существенно меньше единицы. Это, в частности, имеет место в реакциях, сопровождающихся изменением электронного состояния реагирующей системы атомов. Так, в реакции СО + О СОг атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона с параллельно ориеш ированными спинами, в то время как молекулы СО и СОг валентно-насыщены и имеют нулевой суммарный спин. Чтобы прошла реакция, необходимо изменение ориентации одного из спинов, т. е. изменение состояния одного из электронов. Если такого перехода не произойдет, го система, достигнув вершины энергетического барьера, вернется в исходное состояние. [c.530]

Исследования в молекулярных пучках позволяют получить детальные данные о динамике таких реакций [108]. Разница в том, подходит ли атом металла к углеродному или галогенидному концу алкилгалогенида, мала (фактор 1,0 1,5) перенесенный электрон и в том и в другом случае появляется в форме иодид-иона. Если атом металла имеет два восстанавливающих электрона на 5-орби-тали, как в основном состоянии Мд, свободные радикалы не образуются [109а]. [c.455]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции атомов в основном состоянии: [c.53] [c.141] [c.14] [c.219] [c.96] [c.27] [c.187] [c.299] [c.300] [c.425] [c.24] [c.674] [c.156] [c.131] [c.803] [c.120] [c.269] [c.360] [c.97] [c.257] [c.292] [c.45] [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология