Альдегиды алифатические, синтез

Синтез альдегидов алифатического ряда см. упражнения № 11.18, 11.19. [c.96]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

Эта реакция очень проста и требует лишь взбалтывания смеси, поэтому она удобнее, чем синтез Перкина, требующий длительного нагревания. Аналогично можно конденсировать ароматические альдегиды с алифатическими. Например, смесь бензойного и уксусного [c.482]

Указанные недостатки в значительной мере могут быть преодолены при электрохимическом синтезе алифатических карбоновых кислот из соответствующих спиртов и альдегидов. В общем случае направление процесса окисления спиртов, состав и выход продуктов зависят от материала анода, строения спирта и состава электролита. Значительное влияние в ряде случаев оказывает плотность тока, а также температура и подготовка электродов. [c.207]

Алифатические карбонильные соединения также могут быть получены этим путем. Однако обычно алифатические дигалогениды получают из карбонильных сое,динений, так как они трудно доступны другими путями. На рис, 31.4 показаны методы синтеза альдегидов и кетонов, [c.669]

При синтезе Перкина альдегиды взаимодействуют с ангидридами алифатических карбоновых кислот, причем образуются a, -ненасыщенные карбоновые кислоты. В качестве оснований, служащих конденсирующими средствами, используются щелочные соли карбоновых кцслот или третичные основания (пиридин). Лучще всего идет реакция с ароматическими альдегидами, она приводит к образованию коричных кислот [c.144]

Этот метод синтеза, рассмотренный в гл. 10 (разд. Ж), посвященной альдегидам, — один из наиболее обычных методов применения реактивов Гриньяра для получения альдегидов. Реакцию можно закончить получением ацеталя или, если нужно, провести гидролиз и получить альдегид. Эту реакцию применяют не только к насыщенным алифатическим и ароматическим соединениям Гриньяра, но также и к реактивам Гриньяра, содержащим тройную связь [4, 5], и к пиридинам (пример 6.2). Выходы бывают различными от удовлетворительных до хороших. [c.606]

В первоначальном варианте синтеза Гаттермана использовался цианистый водород, однако применение цианида цинка удобнее и дает также удовлетворительные выходы [31. В противоположность синтезу Гаттермана — Коха этот метод успешно применялся для получения альдегидов фенолов и простых эфиров. Выходы колеблются от низких до хороших. Вследствие развития в последнее время более удобных методов в литературе имеется мало сведений об использовании этого метода, однако была предложена одна интересная его модификация для замещения в алифатических соединениях (пример б) [c.49]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Так, например, Борше [17] в реакции Дебнера заменил пировиноградную кислоту фенилиировииоградной, а в качестве карбонильных соединений использовал альдегиды алифатического и ароматического ряда. Это позволило ему разработать синтез 3-замещенных 5,6-бензохинолина — соединений, которые обычно получаются с большим трудом, [c.11]

Для синтеза нейтральных плазмалогенов с успехом использованы методы, основанные на превращениях симметричных [ЮЗ] и несимметричных [104] линейных ацеталей 2,3-диацилглицерина и высших альдегидов алифатического ряда. [c.255]

Найденный в нашей лаборатории способ получения -аминокислот конденсацией альдегидов бензольного ряда с малоновой кислотой в присутствии спиртового раствора аммиака [1] в последнее время был распространен на альдегиды алифатического и нафталинового рядов [2] и были проведены предварительные опыты применения его к альдегидам гетероциклического ряда [3]. В некотором отношении было важно распространить этот способ и иа альдегиды циклановой группы. Синтезы -аминокислот с циклическим радикалом в -положении были бы интересны не только с препаративной точки зрения. [c.439]

Взаимодействие алифатических олефинов с спнтез-газом (оксидом углерода и водородом), в результате которого образуются альдегиды или первичные спирты, называется оксосиитезом или Iидроформилпрованием. Исиользование синтез-газа расширяет сырьевую базу и создает предпосылки для дальнейшего развития производств органических веществ. [c.162]

Исследования в области каталитического гидрирования окиси углерода в течение первой половины XX в. развивались все более и более быстрыми темпами. Первыми вехами на пути этих исследований двились работы Сабатье и Сандерана [24] по синтезу метана на никелевых катализаторах и открытие Баденской анилиновой и содовой фабрикой [4] реакции между водородом и окисью углерода. В результате этой реакции образовывался жидкий продукт, содержавший спирты, альдегиды, кстоны, жирные кислоты и некоторое количество насыш енных и ненасыщенных алифатических углеводородов. Она протекала при давлениях 100—200 ат и температурах 300—400° в присутствии окисей кобальта и осмия, активированных щелочью и нанесенных на асбест . Последующие исследования привели к разработке в 1923—1925 гг. промышленного синтеза метанола. Начиная с 1923 г. и до настоящего времени, проводятся обширные работы по изучению процесса Фишера-Тропша в лабораторном и полузаводском масштабах. [c.519]

Одна из разновидностей синтеза, так называемый синол-про-цесс предназначен специально для производства первичных алифатических спиртов с прямой цепью. Продукт синол-процесса содержит весьма незначительные количества изоалкилкарбинолов и вторичных спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров и еще меньшее количество кислот. В синол-нроцессе синтез идет над оплавленным железным катализатором, промотированным щелочью, ири температурах порядка 170—200° С, давлениях 19— 26 атм, соотношении СО водород = 1 0,7 и значительно больших объемных скоростях (но сравнению с углеводородным синтезом). Интенсивным является образование кислородсодержа- [c.595]

В присутствии межфазных катализаторов ускоряется также образование бисульфитных производных ароматических альдегидов [1729]. Более необычным является опубликованный недавно трехфазный метод, который осуществляется в условиях кислотного катализа на полистиролсульфокислотной смоле растворенные в бензоле ароматические кетоны конденсируются с формальдегидом (водным), давая 4-арил-1,3-диоксаны с почти количественным выходом [1652]. При комнатной температуре и перемешивании в течение 30 мин был осуществлен синтез гли-цидных нитрилов О с выходом 55—80% из ароматических или алифатических альдегидов и кетонов и хлорацетонитрила в стандартной системе концентрированный раствор гидроксида натрия/катализатор [448, 1492, 1759]. При этом несимметрична [c.233]

Конденсация аминов с различными кислородсодержащими соединениями протекает очень легко [50, 57]. Таким путем образуются промежуточные соединения при синтезе красителей, синтетических волокон, пластмассы и т. д. Алифатические и ароматические альдегиды образуют с ароматическими аминами соединения типа шиф-фовых оснований с К=СН-группами. Алифатические шиффовы основания нестойки и могут полимеризоваться в тримеры [c.499]

Исходными веществами для получения конденсационных смол являются одно- и многовалентные фенолы, фенолсульфокислоты, резорциловая кислота, производные силиконов, алифатические и ароматические амины, мочевина и гуанидин. Эти мономеры конденсируют с альдегидами, галогенопроизводными углеводородов или эпоксидными соединениями. В настоящее время применяют почти исключительно полимеризационные смолы, поскольку процесс их изготовления легче регулировать и они обладают большей обменной емкостью и более однородным составом, чем поликонденсацион-ные смолы. Мономерами для получения полимеризационных смол служат соединения с винильными группами, такие, как стирол, акриловая кислота и метакриловая кислота в качестве сшивающих средств применяют ди- и поливиниловые соединения. При проведении синтеза смол можно исходить из мономера, в состав которого уже входят ионообменные группы, или вводить эту группу в ходе синтеза, как, например, в синтезе слабо- и сильноосновного анионита [c.372]

Пинаконы синтезируют восстановлением альдегидов и кетонов такими активными металлами, как натрий, магний или алюминий [572]. Выходы реакции ароматических кетонов выше, чем алифатических. Реакция с использованием смеси Mg — MgI2 называется синтезом пинаконов по Гомбергу — Бахману. Как и ряд других реакций с металлическим натрием, этот процесс включает прямой перенос электрона, в результате чего кетон или альдегид превращается в кетил, который димеризуется [c.330]

Реакция Перкина. К рассмотренной реакции близко примыкает реакция Перкина — синтез а,р-ненасыщенных кислот из ароматических альдегидов и ангидридов алифатических кислот в присутствии солей щелочных металлов соответствующих кислот, например синтез коричной кислоты РЬСН = СНСООН [c.218]

Для синтеза чисто алифатических алъдимынов RGH NR реакцию рекомендует ел [798] проводить при 0° С без растворителя, прибавляя альдегид к амину и связывая образующуюся воду твердым КОН. Приведенный ниже пример можно распространил да получение других имипов. " [c.470]

Третичные амины обычно получаются методом восстановительного алкилирова ния с неудовлетворительными выходами. Некоторое значение имеет лишь метилирование вторичных и дииетилирование первичных аминов формальдегидом. Боумен [919] описывает синтез ряда алифатических днметиламинокислот гидрированием смеси амиио-кислот с формальдегидом в водной среде при нормальном давлении в присутствий палладия на активном угле. Лучшие результаты получаются обычно при постепенном добавлении альдегида к реакционной массе- При метилировании ароматических аминов приходится принимать специальные меры, чтобы предотвратить ноаденсацию формальдегида с ароматическим ядром [920[. [c.488]

Перкни в 1868 г. синтезировал кумарин нагреванием ацетата натрия, салицилового альдегида и уксусного ангидрида [632]. Эта реакция получила особое значение для синтеза га, 3-непасыщен.Еых кислот. Ее осуществляют нагреванием ароматического альдегида с ангидридом алифатической кислоты и ее натриевой или калиевой Солью. Реакцию Перкина можно проводить также с коричным альдегидом, но чисто алифатические альдегиды для этой реакции не применяются. [c.801]

Активированная метиленовая группа малоновой кислоты или циануксусиой кислоты в мягких условиях конденсируется с алифатическими и ароматическими альдегидами, а также с нетоиами. Вначале эти реакции проводили, как и синтез Пер-кииа, в растворе уксусной кислоты с добавкой уксусного ангидрида, присутствие которого в этой реакции не обязательно. [c.803]

Алкилирование 1,2-диацилгидразинов — удобный метод получения 1,2-диалкилгидразинов. Синтез альдегидов по Мак-фадиену—Стивенсу был распространен на алифатические альдегиды с использованием диметилсульфоксида в качестве растворителя. Для этой реакции предложен модифи-цироаанный механизм (У1-22), подобный механизму реакции Гофмана [c.91]

Действие азотной кислоты на спирты, альдегиды и кето-нц алифатического ряда не имеет препаративного значения для синтеза соответствующих нитросоединений (нитроспиртов, нитроальдегидов, нитрокетонов) ввиду того, что азотная кислота окисляет эти соединения. [c.15]

Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако иаилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов иапример, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. [c.10]

Малоновый альдегид и р-трикетопы — не единственные алифатические соединения, могущие служить источником получения фенолов. Теоретически возможно так много комбинаций методов синтеза, приводящих к фенолам, что они здесь не обсуждаются. Резонансная стабилизация фенольного аниона является той движущей силой, которая помогает получить значительные выходы фенолов, а в книге Дина можно найти и другие методы [41. Приведем один классический пример из области антоцианинов [51 [c.320]

Что касается способа превращения гидрид-иона, наиболее важным моментом в синтезе является необходимость присутствия большого-избытка гексаметилентетрамина для того, чтобы основание Шиффа бензиламина Ar H2N= Ha не выступало в роли окислителя, и для предотвращения образования N-метилбензиламина. Этот синтез применяется для получения ароматических (выходы 50—80%), гетероциклических и алифатических (выход 50%, если альдегид удалять по мере образования) альдегидов. Реакция не протекает, если орто-положение в бензиловом спирте занято или если присутствуют сильные электроноакцеиторные заместители. Фенольные альдегиды образуют продукты конденсации с формальдегидом, присутствующим в-смеси. Имеются также другие необъяснимые случаи, когда реакция Соммле не дает положительных результатов. В таких случаях можно попытаться пробромировать метиларен N-бромсукцинимидом (гл. 7 Галогеннроизводные , разд. В.1), а затем окислить полученное соединение гексамином, диметилсульфоксидом или N-окисью триметиламина (разд. А. 10), что может привести к образованию необходимого альдегида. [c.21]

Опубликовано так много работ, посвященных восстановлению нитрилов, что трудно решительно утверждать, какой из методов 51вляется наилучшим. Возможно, следует выбрать изящный синтез Брауиа и сотрудников (пример а). Выходы ароматических и гетероциклических альдегидов в этом случае равны или превышают вы-оды, получаемые другими методами, и, кроме того, выходы алифатических альдегидов оказываются хорошими в отличие от низких или нулевых выходов при других способах восстановления. Единственной отрицательной стороной метода Брауна в настоящее время оказывается то обстоятельство, что он настолько нов, что пока еще трудно говорить об ограничениях в его применении. [c.37]

Синтез нитрилов через оксимы применим не только к алифатическим или ароматическим альдегидам, ио также к сахарам [40, 47] и гетероциклическим альдегидам, производным индолов [421, хи-иолинов [53], пирролов [54] и фуранов [55]. Он был также применен к а-кетокислотам, оксимы которых могут превращаться в нитрилы при нагревании в отсутствие растворителя [56] исходная кислота может быть также непосредственно превращена в нитрил нагреванием с хлоргидратом гидроксиламина, пиридином и этиловым спиртом [57] или с однил хлоргидратом гидроксиламина в водном растворе [581. В этих реакциях выходы часто достигают 90% и выше. [c.452]