Термодинамические для химических потенциалов

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Начинается вторая стадия окисления металла сопровождающаяся образованием микропустот между металлом и окалиной. При этом скорость процесса окисления металла снижается вследствие уменьшения эффективного поперечного сечения для диффузии катионов металла из металла в окалину. Однако существующий градиент химического потенциала окислителя в окалине и связанный с ним градиент концентрации дефектов в кристаллической решетке окисла обусловливают дальнейшую диффузию металла наружу. В результате процесса диффузии внутренняя поверхность окалины обогащается металлом и термодинамическое равновесие нарушается. Градиент концентрации дефектов в кристаллической решетке окалины начинает уменьшаться и система окалина—окислитель стремится к равновесию с окислителем. [c.74]

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую систему, и ее характеристики используют в качестве стандарта прп описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рассматривают избыточные термодинамические функции (АС -, А// , AS , Af/ ), представляющие разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации. В выражении химического потенциала для компонента / реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициенты активности 7, ц = ц, + 7 1п yjX,, [c.37]

Как известно, в самой общей форме метод активностей представляет собой такой способ описания химических равновесий, в котором при сохранении обычного выражения термодинамического химического потенциала и условий гетерогенного равновесия, как равенства химического потенциала данного комнонента во всех фазах, в уравнении химического потенциала подставляется условная величина, но имеющая прямого физического смысла, но являющаяся аналогом концентрации. В растворах электролитов коэффициент пропорциональности между активностью и концентрацией а = / с зависит от состава и концентрации раствора. Его определяют различными методами, например, путем измерения упругости паров растворов, электродвижущей силы и т. д. Оказалось, что при больших разведениях коэффициент активности стремится к единице ио мере увеличения концентрации примерно до 0,5 М он падает на несколько десятых долей это дает некоторое основание формально сопоставлять коэффициент активности со степенью диссоциации. Затем по мере увеличения концентрации раствора он резко возрастает до нескольких единиц. [c.86]

Термодинамически определенная температура согласуется с эмпирической температурой, а термодинамическое давление — с давлением, определяемым в механике. Для химического потенциала последнее из уравнений (3-15) будет определяющим. [c.28]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Это уравнение является выражением химического потенциала любого неидеального раствора. Используя уравнение (VI, 24), можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, причем место мольной доли компонента д ,. будет занимать его активность а,. [c.207]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно — в мембране и пористой подложке и скачкообразно — на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную подсистему, а мембранный элемент в целом — как открытую систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основе представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопрягающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из п компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси [c.11]

Химический потенциал применяют для составления самых разнообразных термодинамических уравнений для неоднородных систем правило фаз, изотермы химической реакции, формулы законов Генри и Вант-Гоффа и другие. [c.154]

Для оценки равновесия пар—жидкость Гиббс ввел понятие химического потенциала. Система находится в термодинамическом равновесии, если температуры фаз равны и если химические потен- [c.20]

Обсуждение результатов моделирования. Данные по расчету физико-механических характеристик процесса набухания проводятся для интервала времени от 10—15 до И 10 с. Верхний предел обусловлен временем установления термодинамического равновесия, нижний — скоростью изменения химического потенциала растворителя в системе. Теоретически значение химического потенциала растворителя в материале полимера в начальный момент времени = О равно ,=о = —оо. В этот момент времени парциальный мольный объем растворителя ю в системе бесконечно велик, так как напряжения, возникающие в грануле сополимера, всегда имеют конечную величину, т. е. IV =о = Эти условия при < О не могут быть воспроизведены на ЦВМ (ввиду ограниченности разрядной сетки машины). Поэтому необходимо задавать конечные и начальные значения химического потенциала растворителя в сополимере и его парциального мольного объема. [c.325]

Химический потенциал, подобно Т и Р, выравнивается в юде протекания процесса химического превращения веществ и обмена веществами между фазами. Однако в отличие от Р и Г химический потенциал нельзя опытно измерить, его величину только рассчитывают. Для химически неоднородной или гетерогенной системы термодинамические функции можно уже представить в таком виде [c.145]

Сравнивая эти уравнения с выражениями (8.6) — (8.8), получим, что химический потенциал есть частная производная от термодинамических, функций и, Н, А или О по числу молей вещества в смеси при постоянстве соответствующей пары естественных переменных и количества других веществ в смеси, то есть [c.146]

Создать раствор, содержащий ионы только одного знака, невозможно, так же как и нельзя добавлять ионы только одного знака (закон электронейтральности раствора). Однако это не лишает смысла понятия химического потенциала ионов -го знака. Термодинамический эффект, производимый электролитом в растворе, можно рассматривать как сумму термодинамических эффектов его ионов. [c.434]

Известно [285], что сера является хорошим дегидрирующим катализатором. Известно также [71], что сероводород, метан, вода, водород, двуокись углерода, графит, аммиак обладают минимальным уровнем термодинамического и химического потенциала. [c.157]

С термодинамической точки зрения критерий равновесности характеризует меру уменьшения химического потенциала компо-нента в процессе массообмена, происходящего в изотермических условиях. Очевидно, чтф при равновесии =0 или У,-= [c.147]

Жидкая и паровая фазы находятся в термодинамическом равновесии, если их температуры равны и химические потенциалы каждого компонента, присутствующего в смеси, одинаковы для обеих фаз. Использование химического потенциала в технических расчетах крайне неудобно, так как он выражается некоторой математической величиной, лишенной физического смысла. [c.12]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Химические потенциалы и коэффициенты активности могут быть определены экспериментально [1], но, с практической точки зрения, более важным является их вычисление из термодинамических свойств смесей. Химический потенциал непосредственно связан с такими термодинамическими свойствами жидких смесей, как свободная энергия Гельмгольца, А и Гиббса, С [c.28]

Термодинамическая теория растворов изложена строго последовательно на основе учения о парциальных мольных величинах и химическом потенциале. Каждое равновесное свойство раствора выражается сначала через химический потенциал, а затем, используя термодинамическое выражение для химического потенциала, через активность или концентрацию рассматриваются термодинамические закономерности для равновесных свойств растворов различных типов идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных. [c.4]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наибо.хее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графи. у, сероводороду, aMMHaiiy и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала. [c.111]

Основой термодинамики крашения служит понятие о химическом потенциале красителя в обеих фазах в красильной ванне (водном растворе) я в волокне. Аналогично температурному и электрическому потенциалу вещества химиче1ский потенциал красителя является мерой тенденции этого соединения покидать соответствующую фазу. Определенный термодинамически химический потенциал (ц) представляет собой изменение свободной энергии (С) на моль красителя при добавлении небольшого количества красителя (o ) к соответствующей фазе, в которой уже содержится п молей красителя (4). Все другие паоз- [c.311]

В специальных курсах химической термодинамики и физической химии доказывается, что химический потенциал Гиббса каждого компонента в смеси, идеальных газов равен термодинамическому потенциалу (свободной энергии при Р = onst, Т = onst, т. е. Z в принятой здесь транскрипции) одного моля его в чистом виде, т. е. вне смеси при тех же условиях [c.96]

Таким образом, для нахождения термодинамических функций членов семейств газообразных соединений (типа энтропии 1 °, Ф -потенциала, свободпой энергии и химического потенциала) получается расчетная формула вида [c.227]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Для расчета других термодинамических свойств адсорбционных систем достаточно знать изменения химического потенциала адсорбата при его переходе из стандартного состояния в газе (р°=1 атм) на поверхность при величине поверхностной концентрации а. Из уравнений (XVIII, 40) и (XVIII, 33) следует, что [c.511]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

Уравнение (1.59) дает строгое математическое определение химического потенциала как частной производной от некомпенсированной теплоты по числу молей некото poro i-ro компонента при постоянных значениях числа молей других компонентов и параметров состояния, соответствующих своему термодинамическому потенциалу. Физический смысл химического потенциала, однако, менее ясен, поскольку в закрытой системе изменение количества вещества в принципе не должно иметь места. [c.37]

Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103]

Можно показать, что аналогичные частные производные от любого другого из четырех основных термодинамических потенциалов G, F, Н, U ( 82) при постоянстве количества каждого из остальных компонентов и постоянстве соот-ьетствующих внешних параметров состояния равны между собой и, например, химический потенциал 1-го компонента может быть определен любым из следующих равенств [c.257]

Образование раствора из компонентов —процесс самопроизвольный, в котором, как и в любом самопроизвольном процессе, протекающем в открытой системе, находящейся под влиянием двух внешних факторов Р и Т), ДО < 0. С]ледовательно, термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Такой процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится равновесие растворяемый компонент (т., ж., г.) растворяемый компонент (раствор). При равновесии ДО = = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердого, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе. [c.340]

Химический потенциал, так же как и другие термодинамические свойства растворенного электролита в стандартном состоянии, можно представить в видё суммы термодинамических свойств отдельных ионов, находящихся в стандартном состоянии, с учетом стехиометрических коэффициентов при диссоциации электролита. В соответствии с этим парциальный молярный изобарный потенциал электролита МрА в стандартном растворе записывается как [c.436]

Лекция 8, Характеристические функции. Изменение термодинами le KHX потаициалов в изотермических условиях, аксимальная работа и возмохность химической реакции. Химический потенциа. . Применение термодинамических потенциалов в качестве критериев направления само произвошшх процессов и равновесии в изотермических условиях. [c.209]

Зависимость химического потенциала, а следоватеяьи , коэффициента активности, от температуры определяется температурной зависимостью функций А и О, т. е. такими термодинамическими сЕОйствами, как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и теплоемкость. Таким образом, знание термодинамических свойств является необходимым для количественной характеристики неидеальных жидких смесей при различных температурах. [c.29]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств жидких сглесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, йнутренней энергии, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в. теории возмущений. [c.183]

Химический потенциал — важная термодинамическая фун.чция. Применение его к изучению равновесия в различных термодинамических системах введено Гиббсом. Из выражения (II, 165) следует, что химический потенциал -го компонента — частная производная изобаргюго потенциала по массе -го компонента прн гюстоянных давлении и температуре и массах остальных компонентов. [c.123]

При описании концентрационных зависимостей термодинамических параметров применяют парциальные. молярные велп чины, среди которых важную роль играет кимический потенциал 1, определяемый как парциальный молярный потенциал Гиббса. В идеальных растворах химический потенциал компонента i определяется его концентрацией л, , выраженной в мольных долях [c.37]

В настоящее время технологические процессы добычи, транспорта, переработки нефти, применения топлив и масел реализуются не в оптимальных условиях. Для оптимизации этих процессов необходимо составлять соответствующие экстреграммы. С учетом термодинамических условий для фиксирования экстремального состояния ССЕ необходимо одновременное воздействие на НДС двух факторов, например, химического потенциала и механического (или температурного) фактора. В этом случае [c.118]