Водородная связь радикальных реакций

Обмен кислорода. Время жизни радикала в водном раство ре невелико, и радикальные реакции происходят только в особых условиях. Наряду с этим в воде, молекулы которой связаны водородными связями, при обычной температуре диссоциация на Н+ и ОН- незначительна, и обмен Н+ с Н2О и с ОН- очень быстрый. Это приводит к тому, что наличие Н+ и ОН- в воде сопровождается появлением аномально большой предельной эквивалентной электропроводности (при 25 °С 349,8 и 198,3 Ом -см- -моль- ). [c.170]

Бучаченко А. Л., Суханова О. П. Водородные связи и Я-комплексы в радикальных жидкофазных реакциях. Усп. химии , 36, вып. 3, 475 (1967). [c.310]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

Несмотря на указанные ограничения, все же имеются реальные возможности более широкого использования мостикового механизма при активировании каталитических окислительно-восстановительных реакций. В этой связи представляет интерес подбор новых мостиковых активаторов резонансного действия. Мостиковые лиганды с системой сопряженных двойных связей и карбонильным кислородом можно было бы применить в качестве активаторов и к реакциям окисления фенолов, поскольку здесь имеется возможность образования водородной связи между активатором и субстратом. По-видимому, имеет смысл поиск других лигандов помимо карбоновых кислот, действующих по радикальному мостиковому механизму. [c.209]

А. Л. Бучаченко, О. Н. Суханова. Водородные связи и я-комплексы в радикальных жидкофазных реакциях.— Успехи химии, 36, 475-493 (1967). [c.179]

Подобно тому как при ионных реакциях проводят различие между ионизацией и диссоциацией, можно и в случае радикальных реакций отличать гомолиз от диссоциации. Наконец, растворитель может образовывать с радикалами комплексы (л-комплексы, комплексы с водородными связями), о чем мы будем говорить позднее. [c.597]

На примерах некоторых реакций низкомолекулярных радикалов [79] показано, что связывание радикала и реагирующей молекулы водородной связью может приводить к значительному изменению скорости и избирательности соответствующих реакций (специфический эффект водородной связи). Для изучения возможности проявления подобной избирательности в реакциях роста цепи была исследована радикальная сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и 2-винилпиридина с акриловой кислотой [80]. Можно считать, что в указанных системах в качестве модификатора выступают непредельные кислоты, способные не только выполнять роль нового заместителя в радикале роста, но и реагировать с ним с раскры- [c.92]

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

Заместитель в ароматическом ядре — ОН-группа участвует в делокализации неспаренного электрона радикального а-комплекса при орто- и пара-замещении, поэтому продукты реакции — о- и п-нитрофенолы. о-Нитро-фенол отделяется от п-изомера перегонкой с паром. Высокая летучесть о-нитрофенола объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи молекулы п-нитрофенола ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей [c.95]

Исследование реакций замещения с участием стабильных радикалов позволяет установить некоторые связи между реакционной способностью и структурой реагирующих частиц, выяснить влияние я-комплексов, водородных связей и других факторов на кинетику радикальных реакций. [c.386]

Реакции с фенолами. Влияние водородных связей на кинетику радикальных реакций [c.392]

Всегда ли реакции в жидкой фазе протекают радикальным или ионным путем Ясного ответа на этот вопрос дать пока еще нельзя. Комплексообразование, обеспечивающее при помощи координационных, в частности водородных, связей более тесный контакт реагирующих частиц, может оказаться существенным фактором, увеличивающим скорость реакции. [c.345]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Отметим, что закономерности протекания радикальных реакций в присутствии электронодонорных растворителей часто оказываются сложнее, чем в присутствии соединений, сольватирующих радикал за счет водородной связи. Укажем, в частности, на ускоряющее действие пиридина в реакции отрыва атома водорода от фенола под действием радикала IV [32]. Этот эффект противоречит представлению о том, что комплексообразование радикалов с электронодонорными растворителями должно резко снижать их реакционную способность. [c.371]

Основной причиной изменения скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя является специфическая сольватация за счет комплексообразования мономера или полимерного радикала с растворителем. Именно такая сольватация оказывает основное влияние на протекание гомолитических реакций в растворах (см. гл. IX, 3). Наиболее распространенным типом этой сольватации является образование комплексов с помощью водородной связи. Комплексы мономер — растворитель обычно получаются за счет атомов, не находящихся в непосредственной близости к реакционному центру. Так же как и в низкомолекулярных гомолитических реакциях, образование водородной связи чаще всего снижает реакционную способность молекул по отношению к радикалу, однако это не является общей закономерностью [5]. Характерный пример — реакции сополимеризации мономеров, один из которых способен к образованию водородной связи с растворителем [c.379]

Ассоциакия молекул за счет образования водородной связи сильно изменяет физические свойства жидкости. Образование водородной связи типа X - Н. .. В отражается и на реакционной способности молекул, точнее - атома Н в молекуле, связанного водородной связью. На реакцию радикального замешения по связи Х-Н водородная связь оказывает сильное тормозящее действие. В качестве примера можно привести реакцию [207] [c.408]

Бучаченко А,Л., Суханова О. П. Водородные связи и комплексы в радикальных жидкофазных реакциях. Успехи химии, 36, 475, 19G7. [c.356]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

Несмотря на то, что в гидротриоксидах спиртов, эфиров, ацеталей возможно образование внутримолекулярной водородной связи (это позволило [ 126] предположить для них молекулярный путь распада — [реакция (I)]), совокупность экспериментальных данных в целом лучше согласуется с радикальным механизмом расшепления ROOOH, показанным на примере гидротриоксида этанола. Первая стадия распада — гомолиз связи R0—НОН [реакция (1И)] [c.260]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]

Изучая механизм влияния водородных связей на кинети жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучачен [70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольвати] ванными молекулами представляют собой совокупность меньшей мере трех элементарных актов 1) реакция радика с несольватированной молекулой 2) реакция с сольвато 3) равновесие сольватации. [c.32]

Эфиры атакуются радикалами по а-углерод-водородной связи, в результате го образуется радикал, который может присоединяться олефинам. Например, ди-этилмалонат радикально прж оединяется к октену-1 с образованием днэтилоктнлмалЬуата. Подобно этой реакции, некоторые эфиры, ацеталй>. амиды и даже некоторые углеводороды присоединяются к конечным олефинам. Зиачеиия табл. 14.6 иллюстрируют реакции этих соединений 28, 25]. [c.215]

Для решения вопроса, протекают лн эти реакции по монолю. екулярно-му пли радикальному механизму, не применялось введение в систему ингибиторов или катализаторов. Однако недавно Блэйдис 551 исследовал распад этил- и изопропилформиатов и ацетатов в проточной системе, применив в качестве носителя газообразный толуол. Среди продуктов реакции не оказалось дибензила, что позволило сделать вывод об отсутствии радикалов в системе. Легкость протекания этой реакции к) мономолекулярному механизму впервые отметили Хорд и Бланк [-33]. по лше-нию которых происходит образование водородной связи между кислородом карбонильной группы и атомом водорода у р-углеродного атома [c.228]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

Так, три-тг-толилметил спонтанно претерпевает дис-пропорционирование, в котором местами начала атаки являются водородные атомы метильных групп боковых цепей... Аналогично реагируют другие нара-замещенные производные трифенилметила (Alk— jHJg —, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы [188, стр. 60—61J. На основании изучения механизма радикальных реакций в растворах Уотерс сделал вывод, что ... решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц (подчеркнуто мной.— В. К.). Атомарный водород, по-видимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только самые периферические атомы (расположенные у крайних атомов углеродной цепи.— В. К.), т. е. водород [188, стр. 144J. [c.80]

Подробно роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений рассмотрена в монографии Эмануэля, Заикова и Майзус и других работах [14, 92, 93]. Показано, что применяемые в качестве растворителей алифатические кислоты, подобно альдегидам, значительно ускоряют окислительный процесс и вместе с тем являются донорами протонов-по отношению к карбокси-радикалам R OO, превращая их в карбоксильные группы. Например, радикал glis—СОО про-тонируется карбоновыми кислотами, что облегчается предварительным образованием водородных связей [c.31]

Участие фенола в иных реакция.х, че.м радикальный обрыв цепи окисления или разрушение гидроперекисей, как правило, снижает эффективибсть антиоксиданта. Так, имеется указание (2), что образование водородных связей между фенолом и кислородсодержащими группами, накапливающимися в углеводороде, при окислении снижает их эффективность в осношюй. реакции обрыва цепи. Поэтому исследование реакционной способности фенолов в реакции образования водородной связи представляет само но себе значительный теоретический интерес. [c.38]

Исследована реакционная способность в модельных реакциях радикального типа и образования водородной связи, а также эффективность при термоокислении каучука СКИ-3 трех групп соединений алкилированных монофенолов, бисфенолов тиобисфенолов с помощью четырех физико-химических методов [c.47]

Помимо водородных связей на радикальные жидкофазные реакции влияет ароматичность среды. Это было обнаружено многими исследователями и обычно приписывается я-комплексообразова-нию молекул и радикалов [67]. Образование я-комплексов изменяет реакционную способность частиц. Последнее наиболее четко проявляется в реакциях стабильных ароматических азотокисных радикалов [67, 72, 73]. Так, было показано [72], что константы скорости реакции дифенилазотокисного радикала с 2,6-ди-трег-бутил-фенолом намного меньше в бензоле и этилбензоле, чем в гептане, а энергии активации и предэкспоненциальные множители больше в ароматических растворителях. [c.396]

Образующиеся при окислении кетонные группы играют важную роль в протекающих при дальнейщем повышении температуры процессах сшивания, возможно в результате образования межмолеку-лярных водородных связей. Применение окислительной обработки приводит к снижению температуры внутримолекулярного сшивания до 300—400 °С. При 1000°С увеличивается выход углерода с 30 до 50%. Увеличение модуля Юнга при более высоких температурах объясняется реакциями дегидрирования, способствующими росту числа объединенных циклов. На кривой (рис. 3.13,6) изменения модуля упругости ПАН-волокна, термообработанного в интервале температур 200—1000 °С, можно выделить области 300—600 °С — интенсивное образование циклов, Б том числе по радикальному механизму, 600— 800 °С — максимальное развитие скорости межмолекуляриых сшивок, соответствующее наибольшим значениям концентрации парамагнитных центров, выше 800 °С — замедленный рост молекулярных цепей. [c.156]