Неэмпирические и полуэмпирические методы

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (аЬ initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО [c.110]

Найдя потенциальную энергию, мы могли бы судить о ха рактере протекания реакции и соответствующих ей энергетических соотношениях. Однако при расчете потенциальной энергии должны быть учтены изменения длины связей. Полуэмпирические методы для этого, вообще говоря, непригодны, неэмпирические методы применимы лишь для расчета. небольших систем. Классическим является пример расчета реакции Нг-ЬН- Н- -Н2. В более сложных случаях трудно- [c.176]

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах. [c.211]

С. с. Дж. Рутаан (род. 1928 г.) —американский физик, ученик Р. Малликена. Впервые в методе Хартри — Фока применил для разложения МО идею линейной комбинации атомных орбиталей и получил уравнения, носящие его имя, которые являются основой всех неэмпирических и полуэмпирических методов МО. [c.97]

И хотя на сегодняшний день все в большей степени становятся доступными неэмпирические расчеты достаточно сложных систем, все же роль полуэмпирических методов, в том числе и базирующих- [c.337]

В рамках электронного адиабатического приближения расчет ППЭ сводится к решению квантовой задачи на собственные значения уравнения Шредингера. Однако точное решение такой задачи наталкивается на большие вычислительные трудности. Поэтому для получения информации о ППЭ наряду с теоретическими подходами используют экспериментальные данные. В зависимости от источников используемой информации методы определения ППЭ разделяют на три группы неэмпирические, полуэмпирические и эмпирические. Остановимся на каждой из этих групп. [c.89]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

С помощью стандартных полуэмпирических методов АМ 1 и РМЗ и неэмпирического приближения 8ТО-ЗС исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 5-гептил- [c.138]

Эти полуэмпирические методы, как их принято называть, намного проще неэмпирических и требуют гораздо меньших затрат вычислительного времени. Поэтому они применимы к еще большим молекулам. Их важнейшим недостатком является непредсказуемая точность. Эмпирические параметры [c.238]

На этом завершаются подробные сведения о параметризации в я-электронных методах. Читатель вправе поинтересоваться, почему мы уделили этому вопросу столько внимания. Это обусловлено несколькими причинами. Прежде всего, химики, использующие полуэмпирические методы, встречаются в литературе со многими из приведенных здесь формул. Другое весьма важное соображение заключается в том, что я-электронные методы, вопреки существовавшему в начале 70-х годов мнению, еще не исчерпали себя. Несмотря на развитие теоретически более совершенных методов и вычислительной техники, вряд ли в ближайшем будущем для плоских сопряженных систем будут получены лучшие численные результаты, чем в я-электронном приближении, не говоря уже о том, что финансовые затраты, связанные с неэмпирическими расчетами систем, насчитывающих 20—50 атомов (с 50—120 электронами), остаются непомерными. Вместе с тем параметризация в я-электронных методах достигла такого уровня, что они позволяют не только очень хорошо интерпретировать экспериментальные данные, но и достаточно надежно делать предсказания, а также способствуют решению структурных вопросов. [c.239]

При квантовохимическом расчете сложных молекул органических соединений основное распространение получили полуэмпирические методы, которые делают возможным определение некоторых параметров задачи по известным экспериментальным данным. Полуэмпирические методы значительно проще неэмпирических, а получаемые с их помощью результаты обладают достаточно высокой точностью. Однако эвристическая ценность полуэмпирических методов несравненно ниже, чем неэмпирических, а надежность получаемых результатов в значительной мере определяется обоснованностью предпосылок. Особенно благодатным материалом для полуэмпирических методов являются молекулы с тс-свя-зями [11]. [c.237]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Как видно из табл. 15—19, даже при введенных нами упрош а-юш их предположениях данные полуэмпирического метода ЭО ЛКАО в целом хорошо согласуются с опытом и с данными ЭС ОПВ- и ЭП-вычислений, а степень их согласия с данными неэмпирических методов примерно такова, как разных неэмпирических методов между собой. [c.197]

Прямой неэмпирический расчет волновой функции молекулы требует, как известно, весьма громоздких вычислений, причем полученные при этом результаты не всегда удовлетворяют химиков [П. Особенно труден расчет больших молекул, поэтому при рассмотрении молекул органических соединений обычно пользуются более простыми полуэмпирическими методами. Полуэмпирические методы были развиты в свое время применительно к сопряженным системам, однако сейчас их используют также для расчета электронной структуры молекул насыщенных соединений. [c.96]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

В табл. 5.2 приведены данные неэмпирических расчетов, позволяющие оценить значения температурных поправок в энтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Рассчитанные полуэмпирическим методом MINDO/3 (см. разд. 7.3.5) значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К для щести важных для промыщленности реакций сопоставлены с экспериментальными данными. [c.172]

Неэмпирические (от лат. аЬ initio — сначала) расчеты основаны на точном решении уравнений (4.3), которые не включают никаких эксперименгальных параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Затраты времени ЭВМ при вьшолнении неэмпирических расчетов даже с использованием минимального базиса АО значительно выше (см. табл. 4.3), чем для полуэмпирических методов, и быстро растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд. 4.3.3). Благодаря быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВМ область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпирические расчеты молекул становятся постепенно общедоступными. [c.204]

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]

В-третьих, полная энергия двухатомной молекулы представлена функцией Морзе. Итак, формула Лондона, функция Морзе и соотношения типа иху = А+а,, р=А1иху составляют основу полуэмпирического метода Эйринга и Поляни, который иногда называют методом Лондона, Эйринга и Поляни (ЛЭП). Величина р, вообще говоря, варьируемый параметр, значение которого должно обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной энергий активации. Для такого совпадения в реакции Н-)-Н2, например, необходимо значение р, равное 0,20. Однако, как выяснилось далее, метод ЛЭП приводит к поверхности потенциальной энергии с барьером, на вершине которого имеется углубление. Такое углубление появляется всегда в методе ЛЭП при р> >0,10. Проведенные же впоследствии неэмпирические расчеты не подтвердили существование такого углубления. [c.129]

М. о. м. успешно примен. для высокосимметричных молекул, прежде всего молекул комплексов переходных металлов (см. Поля лшандов теория). На основе М. о. м. строится б. ч. полуэмпирических методов и неэмпирических методов квантовой хи>П1И. Осп. понятия М. о. м. использ. в теории хим. связи и реакционной способности, в мол. спектроскопии. [c.350]

Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно. [c.334]

Динамика элементарного акта хим. р-ции-центр, часть X. ф. Здесь рассматривают принципиальные проблемы какие р-ции могут происходить, а какие запрещены, как рассчитать скорость р-ции, как управлять хим. р-циями, влияя на их скорость и направление. Исходным этапом решения этих проблем является расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (в частности, координаты реакции) и траекторий движения частиц по ППЭ из состояния исходные в-ва в состояние продукты . ППЭ можно рассчитать методами квантовой химии (см. Неэмпирические методы, Полуэмпирические методы)-, расчет траекторий движения производится по ур-ниям классич. механики (метод классич. траекторий) или с учетом квантовых состояний частиц (метод квазиклассич. траекторий). Развиваются строгие методы, основанные полностью иа квантовых представлениях. Разрабатывается также стягистич. теория хим. р-ицй, к-рая не требует для расчета скорости р-ции знания траекторий и динамики движения по ППЭ достаточно лишь знание энергетич. спектра всех частиц, движущихся по ППЭ. [c.242]

Соединения переходных металлов (имеются в виду комплексы переходных металлов) включают атом или ион какого-либо переходного металла. В растворах связанные с металлом группы могут легко обмениваться с другими частицами, присутствующими в растворе, нли даже с частицами растворителя. Соеди-, нения переходных металлов отличаются от других молекулярных систем только числом электронов в атомах и тем, что нередко в основном состоянии имеют незамкнутые электронные оболочки. Их энергии и волновые функции могут быть вычислены любым из упомянутых выше основных методов молекулярной квантовой механики. Однако из-за наличия большого числа электронов в этих комплексах применение к ним обычных неэмпирических методов ограничивается большой трудоемкостью расчетов. По этой причирге для них разработаны особые полуэмпирические методы. Наиболее употребительные из них настолько своеобразны, что нуждаются в отдельном обсуждении. [c.313]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

При квантовохимическом исследовании электронного строения молекул наибольший интерес представляют современные полуэмпирические и неэмпирические методы, в которых явно учитываются все валентные электроны (методы типа ППДП) либо вообще все электроны (методы аЬ initio). Полуэмпирические методы сравнительно несложны, однако иногда приводят к количественно или даже качественно неправильным результатам основным недостатком отдельных модификаций методов ССП является ограничение области их применимости. Впрочем, в химии до сих пор существует множество проблем, которые можно с успехом исследовать при помощи простых эмпирических методов, включающих рассмотрение всех валентных электронов или только я-электронов. [c.321]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

Отметим, что кроме з казанных выше достоинств (важных для построения интересующего нас варианта теории) полуэмпирический метод позволяет в значительной мере, как и в молекулярной квантовой химии, скорректировать недостатки приближения, поскольку элширические значения параметров в неявно.м виде учитывают ряд факторов, опускаемых в неэмпирическом подходе. По этой причине, нанример, при вычислении зонной структуры криста.тлов в неэипири-ческий расчет зачастую вводят поправочные эмпирические параметры. Такой смешанный метод оказывается значительно более точным, в то время как чисто неэмпирическ1Ш подход часто приводит к плохому согласию с опытом (см. подробнее разд. 2.4.5). [c.29]

Метод двухэлектропно1х орбиталей, позволяющий производить прямой неэмпирический расчет электронной структуры молекул насыщенных органических соединений, был применен для расчета молекулы метана. Одновременно ведется подготовка исходных данных к расчету более сложных молекул, в том числе и сераорганических. Вместе с тем для получения некоторых данных, представляющих интерес для химиков, можно ограничиться привлечением сравнительно простых полуэмпирических методов, В случае насыщенных сераорганических соединений полуэмпирическое рассмотрение молекул может быть произведено также методом двухэлектроиных орбиталей. Резул таты полуэмпирического рассмотрения предполагается в дальнейшем сравнить с результатами неэмпирических расчетов. Таблиц 1. Иллюстраций 2. Библиографий 11. [c.602]