Реакции с отщеплением атомов азота

Менее вероятно предположение, что рассматриваемые группы ускоряют заключительный этап реакции — отщепление протона от о-комплекса. При этом акцептор протона В электростатически притягивается к положительно заряженному атому азота нитрогруппы, что облегчает отщепление протона. Наконец, можно предположить возможность отщепления протона от а-комплекса атомом кислорода нитрогруппы [c.343]

Механизм реакции представляет собой внутримолекулярную циклизацию, в процессе которой атом кислорода нитрогруппы атакует атом азота азидной группы и по достижении циклического переходного состояния отщепляется молекула азота [781, 782]. Учитывая геометрические особенности азидной группы [783] и ее положительный электро-мерный эффект [784, 785], течение реакции можно изобразить в виде циклического переноса электронов и синхронного отщепления молекулы азота [225], [c.318]

I Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой <атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота). [c.231]

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

При взаимодействии ацетилацетона с аммиаком [1, 2] кольцо через атом азота замыкается. Это происходит в результате многостадийной реакции с отщеплением двух молекул воды [c.445]

Следующим доводом в пользу механизма (28) служит то, что гидролиз-бензилиденанилинов резко замедляется сильными кислотами [52] (рис. 9). Скорость реакции в этих условиях определяется стадией отщепления амина [уравнения (28) и (29) в обратных направлениях]. Далее, в сильнокислом растворе, безусловно, нет недостатка в молекулах кислоты для того, чтобы протонировать атом азота. Поэтому механизмом (29) нельзя объяснить наблюдаемого ингибирования. Однако можно было бы ожидать, что в кислых растворах из-за уменьшения количества основных молекул отщепление протона от атома кислорода, требуемое по механизму (28), будет происходить в меньшей степени. [c.364]

Нет возможности полностью избежать побочной реакции, в результате которой образуется спирт, так как скорость этого замещения и скорость реакции отщепления изменяются с изменением концентрации гидроокиси в одном и том же направлении. При применении анионов, менее основных, чем гидроокись или алкоголят, например таких, как ацетат, фенолят или карбонат, реакция замещения приобретает еще большее значение [11]. Вследствие этого растворы четвертичных гидроокисей следует предохранять от действия углекислоты, и их необходимо всегда выпаривать в вакууме, а не в открытых сосудах [102]. Если с атомом азота не связаны бензильные или аллильные группы, то в основном атака на атом углерода будет происходить у метиль- [c.361]

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н" ", менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняюш,ий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С1 с образованием двойной связи протекают синхронно в восьми центровом. чик. пическо.м актнЕпроваипом ко.мплексе [c.324]

Замещение. В сильнокислой среде могут протекать различные реакции замещения, продукт восстановтения (18) [прото нированный по атому азота и (нлн) кислорода] может отщеп-пять воду, чему может способствовать атака аро 1агического кольца нуклеофилом. Однако до сих пор не установлено, про исходит ли отщепление воды до атаки нуклеофилом или эти процессы Протекают согласованно В принципе, любые частицы, которые в сильнокислых средах способны реагировать как нуклеофилы, можио ввести в этот тип реакции катодного замещения. В целом процесс можио представить уравнением (8.26). [c.303]

Амины. Исследованию поведения алифатических аминов в газофазных фотохимических реакциях уделялось значительное внимание в связи с проблемой образования в городском воздухе канцерогенных К-нитрозаминов. Проводимые в смоговых камерах эксперименты показали, что алкиламины с большой скоростью атакуются радикалом НО. Константы скорости реакции метиламина и этиламина составили 2,2- 10 " и 2,8 10 " мV(мoлeкyлa с) соответственно. Окисление триэтиламина начинается с отщепления водорода в а-положении к атому азота [c.190]

Применение для синтеза в качестве пиримидинового компонента барбитуровой кислоты (LXX) и для конденсации с ней вторичных орто-ами-ноазосоединений ароматического ряда, содержащих два атома азота в орто-положении, необходимых для построения срощенного пиразинового цикла, например 3,4-диметилфенил-6-фенилазо-Ы-0-рибитиламина (LXIX), приводит к получению рибофлавина (I) с выходом 71% [25, 174, 175]. Образование рибофлавина основано на реакции восстановительной циклизации, протекающей по активной метиленовой группе барбитуровой кислоты и атому азота азогруппы ароматического компонента. Одновременно протекает отщепление ароматического амина, например в рассматриваемой реакции — анилина [c.527]

Реакция имина сопровождается отщеплением первичного амина при наличии атома водорода у нуклеофильного центра реагента ф-углеродный атом по отношению к-атому азота иминогруппы) и приводит к N,N -диоксидам хииоксалинов (135). Промежуточно образуется 2,3-дигидро-производное (134). Обычно оно окрашено в интенсивно красный цвет в отличие от слабоокрашеиного конечного продукта, что позволяет визуально следить за ходом реакции. [c.181]

При действии на замещенные 1,2,4-триазин-З (2Н)-оны гидро-ксиламином-О-сульфокислоты в водной щелочи образуется замещенный имидазолон-2, а при действии хлорамина или гипохлорита натрия выдеделяют производные триазола [584— 586]. Механизмы действия этих реагентов различны. Гидроксил-амин-О-сульфокислота выступает в роли аминирующего агента и при реакции с триазином происходит присоединение аминогруппы по второму атому азота кольца, вследствие чего ослабляется связь N(1)—N(2) кольца, ведущая к ее разрыву. Нестойкий интермедиат стабилизуется за счет отщепления азота с образо- [c.148]

В азолах, содержащих NH-rpynny, электрофильная атака на атом азота, связанный двойными связями, может происходить вследствие отщепления протона из NH-группы (пример 171-> ->173). Если электрофильным агентом является протон, то эта реакция приводит к изомеризации (см. выше). Электрофильные агенты атакуют связанный кратными связями атом азота (как показано для 174, 175). Так, по направлению алкилирования до не- [c.226]

Реакционная способность пиридина и его производных в реакциях нуклеофильного замещения существенно выще, чем реакционная способность соответствующих производных бензола (разд. 5.2.3). Особенно легко нуклеофильное замещение протекает по положениям 2 и 4, причем наиболее вероятный в этом случае механизм - присоединение с последующим отщеплением (АЕ). Это подтверждается результатами сравнительного изучения замещения атома хлора метоксигруппой в различных хлоропроизводных пиридина и нитробензола. Данные табл. 5.3 показывают, что хлор во всех трех положениях пиридинового кольца более подвижен, чем в хлоробензоле. Порядок уменьщения реакционной способности хло-ропиридинов следующий 4 > 2 > 3. Такой же порядок изменения реакционной способности наблюдается у хлоронитробензолов, что подтверждает правомерность сравнения пиридина с нитробензолом. Реакционная способность солей пиридиния еще выще, чем у соответствующих пиридинов, так как заряженный атом азота —более сильный акцептор. Но даже в случае катиона пиридиния активность положения 3 остается наименьщей. [c.169]

Отщепление четвертичного атома азота. Как известно, расщепление но Гофману, оказавшее такую большую помощь при установлении строения алкалоидов, также относится к классу реакций отщепления по типу Е2 и в соответствии с этим проявляет пгранс-стереоснецифичность [61]. Большая часть примеров применения этой реакции относится к природным соединениям, в молекулах которых элиминирующийся четвертичный атом азота входит в состав цикла, что приводит к расщеплению цикла. В большинстве случаев продуктами этой реакции являются олефин и третичный амин. Поскольку для этой реакции необходимо тираис-копланарное расположение отщепляюпщхся групп, расщепление по Гофману теоретически должно быть применимо при установлении стереохимической конфигурации. В случае шестичленных азотсодержащих циклических соединений типа СП согласованная атака основания направлена по экваториальному Р-водороду следовательно, в отсутствие осложняющих обстоятельств легкость или затрудненность протекания реакции может [c.553]

Поразительный пример роли пространственных затруднений, который иллюстрирует те же положения, — это прямое сульфирование 2,6-ди-/прет-бутилпиридина в у-положение. Хотя две трет-бутилъные группы в положениях 2,6 не играют никакой (или малую) роли в электронном стимулировании этой реакции, они так плотно закрывают атом азота, что обычная кислотно-основная реакция отщепления пе осуществляется и соединение легко подвергается замещению по углероду. [c.502]

Реакция Шмидта, аналогичная реакция Бекмана, также находит применение в синтезе амидов [71, 80]. В данном случае происходит катализируемое кислотой присоединение ННз с образованием тетраэдрического интермедиата (22) (схема (33) , который может распадаться с потерей молекулы азота, образуя вторичный амид [71]. Распад может происходить по двум направлениям, включающим (оба) миграцию алкильной или арильной группы к электронодефицитному атому азота. По первому направлению (путь (а) на схеме (33) алкильная или арильная группа мигрирует синхронно с отщеплением газообразного азота, и поскольку соединение (22) не имеет преимущественной конфигурации, то [c.403]

Ш Ни общего, ни специфического основного катализа в данном случае не наблюдается [54, 126, 157]. Для гидролиза шиффовых оснований менее основных аминов такой механизм преобладает лишь в довольно ограниченной области pH [52, 102, 112, 150]. При остальных значениях pH реакция начинает протекать по другому механизму, а именно через стадию присоединения и отщепления воды. В этом случае процесс подвергается общему кислотно-основному катализу [52, 54, 150, 189]. По-видимому, к процессам такого типа принадлежит реакция образования шиффовых оснований в метанольном растворе, изученная Сантерром с сотрудниками [157]. Возможные механизмы этой реакции представлены уравнениями (35) и (36). Механизм (35), аналогичный механизму (28), заключается в переносе протона от обобщенной кислоты к атому азота с одновременным присоединением [c.368]

Наиболее ценное использование реакции отщепления по Гофману относится к области алкалоидов, содержащих атом азота в кольце, обычно пяти- или шестичлеином. Основной целью в этих исследованиях было установление структуры алкалоида, а структуры соединений, промежуточных между алкалоидами и конечным продуктом реакции, не содержащим азота, обычно детальному исследованию не подвергались. Если при реакции отщепления образовалась смесь олефинов, то эту смесь можно было подвергать вторичной реакции отщепления по Гофаману или же путем гидрирования смесь изомеров можно было превратить в одно и то же соединение. Таким образом, эти реакции часто не давали ответа на вопрос о направлении отщепления. В гетероциклическом ряду было изучено меньщее число модельных соединений, чем в рассмотренных выще рядах. Те данные, которыми мы располагаем, объясняются предположением, что имеет место гранс-отщепление [61], что предпочтительно образуется сопряженный олефин, когда это возможно, и что преимущественно водород отщепляется от метильной группы по сравнению с другими алкильными группами. [c.348]

Более многочисленны примеры реакции отщепления по Гофману в случае соединений, содержащих пятичленные гетероциклы. По аналогии с циклопентаном, пирролидиновое кольцо не должно быть совсем плоским и р-водородный атом должен быть копланарен с атомом азота [61]. Соединения пирролидиния претерпевают реакцию отщепления без затруднений. Представляет интерес разложение 2-бромметильного производного для разрешения вопроса о природе получаемого конечного продукта реакции, пирилена (метилвинилацетилен) [65, 66]. Разложение четвертичной соли сопровождается потерей бромистого водорода, и в результате образуется амин с тройной связью [67]. Повторная реакция отщепления приводит к получению пирилена [68] [c.349]

Даже В случае дикетона, соответствующего лобеланидину, в котором р-водородные атомы (по отношению к атому азота) имеют особенно кислый характер, не получено хорошего выхода олефина в первой стадии, хотя после расщепления кольца окончательное отщепление аминогруппы протекает очень легко [77]. Если в пиперидиновом ядре имеется двойная связь, как в лоби-нине (XX), то кольцо размыкается чрезвычайно легко [45]. Плохие выходы, полученные в реакции отщепления по Гофману в случае а, а -дизамещенных пиперидинов, объяснить не удалось. [c.353]

При этом происходило отщепление молекулы азота. В спектре удалось обнаружить полосы поглощения света с длиной волны 141,5 нм, исчезающие спустя доли секунды. Они не соответствовали ни самому диазометану, ни этилену — продукту сдваивания частиц СНг-Изучив эти спектры, а также спектры продуктов распада диазометана, содержащего дейтерий, Герцберг не только доказал факт существования кярбенов, но и ухитрился разузнать, как они устроены. Оказалось, что карбен — это палочка одна связь С—Н как бы продолжает другую. Изменив условия опытов, Герцберг поймал еще более эфемерную разновидность карбена — уголок , который поглощает свет в видимой и в инфракрасной области. Угол между связями С — И в нем равен 103°, т. е. близок к тому, который существует в насыщенных органических соединениях. Атом углерода в уголке имеет два электрона, спины которых противоположны, т. е. электроны эти спарены. При перестройке же его в сравнительно более устойчивую палочку спины становятся параллельными. Значит, палочка является дважды радикалом, бирадикалом. Как видите, скорострельная техника заставляет потрудиться, но зато позволяет узнать о невидимках довольно много. Впрочем, СНг— это особенно трудный случай. Для поимки других, более, устойчивых карбенов многолетних трудов не потребовалось. Ведь если время жизни СНг измеряется тысячными долями секунды, то СРг живет настолько долго (чуть ли не целые секунды), что одно время обсуждался вопрос, как его называть — то ли частицей, как СНг, то ли молекулой, как СО. Более важным, конечно, является не то, как называть дифтор-карбен, а то, что эта частица играет решающую роль во многих реакциях, имеющих чрезвычайное практическое значение. [c.186]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с отщеплением атомов азота: [c.133] [c.411] [c.103] [c.399] [c.210] [c.160] [c.330] [c.348] [c.349] [c.336] [c.77] [c.145] [c.145] [c.182] [c.191] [c.182] [c.182] [c.231] [c.149] [c.565] [c.520] [c.45] [c.547] [c.349] [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология