Водородные связи тиолов

Строго говоря, следовало бы такое сопоставление проводить используя характеристики водородных связей, образуемых в газовой фазе. Однако число таких данных в настоящее время очень мало. Тем не менее можно полагать, что общей зависимости такого тина не существует. Несоответствие между энергетикой Н-связей и газофазной кислотностью наблюдается, например, при замене атома О на 8 в Н-кислоте КХН. Кислотность тиолов в газе, так же как и в растворе, больше, чем кислотность спиртов, [c.266]

Водородные связи. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с представителями таких классов органических соединений, как алканы, галогеналканы, тиолы, амины Например, температура кипения этанола 78 С, тогда как хлорэтана — 13 С, а этана — -88,5 С. Эти различия объясняются особенностями строения спиртов. Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность о-связей связанных с ним атомов, в частности атома водорода. Связь О—Н в молекуле спирта сильно поляризована К- 0<-Н. Электронная плотность на атоме водорода оказывается пониженной. Поэтому он может взаимодействовать с неподеленной парой электронов атома кислорода другой молекулы спирта. Между двумя молекулами возникает нековалентная водородная связь (графически водородную связь принято обозначать тремя точками). Молекулы, связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты [c.165]

В то же время соединения серы проявляют незначительные признаки образования водородных связей температуры кипения изомерных тиолов и тиоэфиров мало отличаются друг от друга (табл. 9.5). [c.176]

Связь 8—Н значительно менее полярна, чем связь О—Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37 °С, тогда как этанол — при 78 С. [c.312]

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ ТИОЛОВ [c.306]

Причина этого заключается в том, что атом серы вследствие своей меньшей электроотрицательности менее склонен к образованию водородных связей. В соответствии с этим тиолы также менее растворимы в воде, чем спирты или фенолы. [c.468]

Созревание теста и развитие у него вязкоэластических свойств принято объяснять образованием белками клейковины пространственной сетки путем сшивания белковых молекул, присутствующих в отдельных частицах муки. Эти молекулы находятся в исходной муке в форме плотно свернутых клубков и удерживаются в такой конфигурации физическими силами, в частности внутримолекулярными ковалентными дисульфидными мостиками между остатками цистеина. Перемешивание теста сопровождается разрывом некоторых сравнительно слабых когезионных связей (таких, как водородные связи), что делает возможным гидратацию, набухание и развертывание молекул белков в солевом растворе теста. Это влечет за собой ряд внутри- и межмолекулярных химических реакций белков и заканчивается образованием устойчивой трехмерной структуры созревшего теста. Согласно общепринятому представлению, важнейшими из этих реакций, по-видимому, являются реакции тиол-дисульфидного и дисульфид-дисульфидного обмена. [c.605]

Тиолы в отличие от спиртов, кислот и аминов образуют слабые водородные связи. Частота поглощения S—Н практически не изменяется в спектрах тиолов в жидком, газообразном состоянии, а также в нейтральных растворителях. Если растворитель имеет основные свойства, то частота поглощения существенно уменьшается, что свидетельствует об увеличении энергии взаимодействия функциональной группы растворителя с группой S—Н тиола. Калориметрически определенная энергия водородной связи тиолов с полярными растворителями не превышает 6,28 кДж/моль. [c.335]

Физические свойства. Температуры кипения тиолов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов (сравните данные табл. 5.6 и табл. 5.3). Атом серы, обладающий рыхлой, легко поляризуемой электронной оболочкой, менее электроотрицателен, чем атом кислорода. Поэтому тиолы не склонны к образованию водородных связей в отличие от спиртов. Они практически не образуют ассоциатов. Этим объясняются их более низкие температуры кипения и худшая растворимость в воде. [c.199]

Аналогично предыдущему легко определяются водородные связи аминов, меркаптанов (тиолов), метинов и карбонильных соединений по полосам валентных колебаний соответствующих групп, однако в этих случаях корреляции между тонкими особенностями водородных связей и спектроскопическими проявлениями изучены недостаточно полно. Необходимо отметить, что для первичных аминов известны случаи, когда образование водородной связи не находит четкого проявления на этих полосах. У карбонильных соединений наблюдались случаи появления второй полосы при отсутствии водородных связей. Поэтому при использовании этих областей спектра необходимо более внимательное изучение влияния растворителей, концентрации и температуры растворов. Возникновение новых полос поглощения в области валентных колебаний С—0-связей и деформационных колебаний ОН-группы ири повышении концентрации и переходе к электронодонорный растворителям, как правило, также свидетельствует об образовании водородных связей однако довольно многочисленны случаи (в частности, у фенолов), когда возникновение водородных связей не приводит к существенным изменениям в этих спектральных областях. Ввиду этого область деформационных колебаний ОН-групп и валентных [c.167]

Хорошо известно также, что амиды образуют комплексы с другими соединениями, способными образовывать водородные связи. Взаимодействие с фенолами (в особенности), аминами и тиолами изучено количественно константы связывания приведены в обзоре [149]. Амиды образуют также водородные связи с три-хлорметаном процесс конкурирует с димеризацией и препятствует связыванию амидов с другими веществами [188]. Количественно степень образования водородной связи можно связать как с кислотностью донора, так и с основностью акцептора. Например, фе- [c.442]

По сравнению со спиртами тиолы являются значительно более слабыми донорами при образовании водородной связи. ИК-Спект-ры дают возможность оценить степень завязывания водородной связи, и с их помощью может быть выявлена корреляция между прочностью водородной связи и строением фрагмента молекулы, содержащего тиольную группу. При этом принимается, что полоса валентного колебания связи S—Н ( -2580 см для свободной [c.130]

Тиолы в отличие от спиртов не образуют прочных межмолекулярных водородных связей по этой причине тиолы, обладающие [c.151]

Отсутствие сколько-нибудь значительного образования водородных связей становится также очевидным при рассмотрении инфракрасных спектров тиолов, в которых в области 2600—2550 см -появляется слабый пик. В противоположность поглощению группы О—Н спиртов частота этого пика не смещается сколько-нибудь существенно при изменении концентрации, физического состояния (газ, жидкость или твердое тело) и природы растворителя отсюда следует, что группа 3—Н, по-видимому, не участвует в образовании водородных связей в сколько-нибудь заметной степени. [c.152]

Возможность образования внутримолекулярной водородной связи с атомом азота азометиновой группы значительно облегчает восстановление последней в апро-тонной среде [751. Так, шиффовы основания, полученные с 3-тиофенальдегидом, имеющим меркаптогруппу во 2-м положении (I), за счет протонизации азометинового азота водородом тиола (II) восстанавливаются в среде диметилформамида значительно легче, чем подобные же соединения, у которых водород тиола замещен на алкил (III) и, следовательно, не возможна внутримолекулярная протонизация. [c.95]

В отличие от спиртов и воды тиолы и сероводород не ассоциированы, так как сера не образует водородных связей. По этой причине тиолы значительно хуже растворимы в воде, чем спирты, и кипят при значительно более низких температурах [c.287]

Температуры кипения воды или спиртов выше температур кипения H2S и тиолов. Вообще водородные соединения элементов второй группы, например N, О, F, образуют более прочные водородные связи по сравнению с соответствующими соединениями элементов третьей группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. По-видимому, более низкую кислотность Н2О и HF по сравнению с H2S и НС1 следует рассматривать именно с этой точки зрения. [c.67]

Растворимость тиолов в воде низкая. Например, при нормальной температуре в 100 мл воды растворяется 1,5 г метантиола. Это, вероятно, также объясняется тем, что атом серы в сернистых соединениях трудно образует водородную связь . Степень ассоциации тиолов за счет водородной связи, определявшаяся по химическому сдвигу бдн в ЯМР-спектрах [23, 24], оказалась крайне незначительной. С увеличением электронодонорности заместителя увеличивается кислотность, что способствует усилению водородной связи типа R—SH---S(H)—R, однако и для такой сравнительно сильной кислоты, как тиофенол, константа равновесия между мономером и димером в хлорбензоле крайне незначительна и составляет 0,011 М" . [c.67]

Более детальное излучение вопроса в последние годы привело к представлению о том, что водородные связи, образованные при участии тиольны.х 5—Н-групп и сульфидных атомов 5, не так слабы, как это казалось ранее, и играют в химии тиолов и сульфидов существенную роль [121]. — Прим. ред. [c.67]

При окислении тиолов воздухом в среде углеводородов нельзя применять КОН. Для этой цели пригодны алкиламины, которые также производят каталитическое действие. В этом случае комплексы образуются не в результате солеобразования, а вследствие возникновения водородной связи. Такие комплексы способствуют диссоциации тиола [c.100]

Тиолы в отличие от спиртов не образуют прочных межмолекулярных водородных связей по этой причине тиолы, обладающие низким молекулярным весом, кипят гораздо ниже, чем соответствующие спирты. Так, этантиол кипит при 35°, в то время как этанол кипит при 78,5° эта разница в температурах кипения уменьшается по мере увеличения длины цепи. [c.102]

Меркаптаны по свойствам довольно существенно отличаются от спиртов (табл. 19.1). Температуры кипения тиолов ниже температур кипения соответствующих спиртов, что связано с меньшей электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом, вследствие чего тиолы менее склонны образовывать водородные связи. Соответственно тиолы гораздо хуже спиртов растворяются в воде. [c.426]

Меньшее изменение кислотности тиофенолов в сравнении с фенолами при переходе от протонной среды к апротонной (см. табл. 44) зависит не от образования водородной связи тиолами (тиолы образуют слабые Н-связи в протонной среде [c.235]

Для полного восстановления обычно необходимо использовать тиол и реагент, вызывающий разрыв водородных связей, а следовательно, и разделение пептидных цепей. Так, инсулин полностью восстанавливается только тногликолятом в присутствии 8 М раствора мочевины [202], а электрофорез на бумаге в 8 М растворе мочевины позволяет разделить две полипептидные цепи. В отсутствие мочевины цистин восстанавливается не более чем на з- Степень восстановления дисульфидных связей рибонуклеазы [282] также определяется концентрацией мочевины. Тиогликолят при pH 7 в отсутствие поверхностно-активного вещества [209] или гуанидина [171] восстанавливает только одну цистиновую связь из 17 связей, имеющихся в альбуминах человека и быка (мол. вес 65 000). В 0,2 М растворе натриевой соли децилсульфата при pH.7 в течение 1 час при комнатной температуре восстанавливаются все цистиновые связи. [c.172]

Тиолы обладают большей кислотностью, чем соответствующие пирты, поскольку алкилсульфид-ионы стабильнее алкоксид- онов вследствие большего атомного радиуса серы по сравнению кислородом и, следовательно, более эффективной делокализа-4ии отрицательного заряда на атоме серы (см. 4.4, табл. 4.1). Однако спирты более склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. Это объясняется более высокой полярностью Р—Н связи, в то время как связь 5—Н практически неполярна из-за близких значений электроотрицательности серы и водорода (см. 2.2.1). [c.159]

Связь S—И менее полярна, чем связь О—Н, поэтому у тиолов слабее мел<молекуляриые водородные связи и ииже температуры кипеиня, чем у соответствующих кислородных аналогов (табл. 36). [c.364]

Температуры кипевия тиолов значительно ниже, чем температуры кипения соответствующих спиртов (слабые водородные связи с атомом серы). Растворимость в воде также меньше. [c.301]

Чемберлен [30] показал, что для протонов алифатпчоскпх тиолов характерна область поглощения 1,2—1,6 м. д., а для протона тиофенола — полоса при 3,6 м. д. Влияние водородно связи па сигналы протонов, связанных с серой, было продемонстрировано нри изучении этилмеркаптана в растворе ССк [55]. Сигнал тиолового протона сдвигается приблизительно на 0,4 м. д. при разбавлении чистой жидкости четыреххлористым углеродом. [c.246]

Дисульфидные связи часто встречаются в природных продуктах. Во внеклеточных белках [81] ковалентные дисульфидные связи обеспечивают образование поперечных сшивок, значительно более прочных, чем гидрофобные взаимодействия и водородные связи, которые, как полагают, обеспечивают первоначальное скручивание молекулы белка. Дисульфидная поперечная сшивка делает относительно постоянным то расположение пептидных цепей, которое первоначально образовалось за счет более слабых связывающих сил. Дисульфидные связи не являются основным типом связей во внутриклеточных структурах. Биохимическая важность дисульфидной связи определяется уникальностью природы системы тиол — дисульфид, в которой связь 8—5 может образовываться и разрываться в условиях, приемлемых для биологических процессов, посредством дисульфидного обмена с участием глутатиона (61). Цистин (62) является составной частью аэробных систем. Он образуется посредством легкого окисления цистеина НЗСН2СН(НН2)С02Н и при переваривании дисульфидов, входящих в состав белка. Липоевая кислота (63) участвует в окислительном декарбоксилировании а-оксокислот и является общим звеном в двух основных биохимических процессах, в которых участвует тиол — дисульфидная система перенос электрона и генерирование тиоэфирных связей, обладающих большой энергией [81,82]. [c.446]

Смещения частот -5Н при изменении фазового состояния веществ очень невелики, и это обстоятельство было воспринято как указание на то, что самоассоциация отсутствует. Однако было установлено, что тиолы могут образовывать водородные связи, например, при ассоциации тиофенола с пиридином, когда vSH смещается на 80 см . Сравнительно недавно исследованиями, проведенными при большом разрешении и при использовании широкого интервала различных концентраций, было показано, что самоассоциация у тиолов все-таки имеет место. Жозьен [209, 210] показала, что в спектрах тиофенола и некоторых его галогенпроизводных наблюдаются дублеты т5Н и относительные интенсивности полос меняются в зависимости от концентраций. Полосы свободных групп 8Н находятся примерно при 2591 и смещены в концентрированных растворах до 2574 см- Этот результат был подтвержден Спуром и Байерсом [211] как для тиофенола, так и для пяти алкилмеркаптанов, причем смещение во всех случаях составляет примерно 20 [c.306]

В случае этилтиосалицилата Av8H опять-таки невелико (23 слг ) [214]. Гинзбург и Логинова [215] измерили энергию водородной связи. Буланин и др. [216] составили также таблицы некоторых полезных данных о водородных связях в тиолах, а Метар и др. [217] исследовали ассоциацию тиолов с Ы-метилацетамидом. [c.306]

Активный центр фермента включает кислоту и основание между ними образуется водородная связь. Креа-тинкиназа ускоряет реакцию переноса фосфатной группы с АТФ на креатин так, что получается АДФ, фосфокреа-тин и ионы Н+. Донором ионов водорода является тиоло-вая группа 5Н , а основная группа — это имидазол. Следовательно, в активном центре креатинкиназы имеется [c.184]

Подобный комплекс 2-оксиэтиламина с тиолом неустойчив на воздухе. Легко окисляются на воздухе и комплексы, образованные р-аминоэтантиолами [127—129]. По-видимому, это объясняется тем, что диссоциация происходит за счет образования внутримолекулярной водородной связи, аналогично тому, как это имеет место в цистине и цистамине [c.100]

Если обратиться к веществам, являющимся замещенными производными углеводородов, то можно заметить, что даже относительно полярные вещества почти нерастворимы в воде, если только они не содернч ат атома, способного образовывать водородную связь. Для иллюстрации этого факта можно назвать такие три соединения обычного типа, как алкилхлориды (бромиды или иодиды), тиолы и тиоэфиры, в каждом из которых отсутствуют атомы, способные к образованию сильной водородной связи с молекулами воды. Более того, даже та небольшая степень растворимости, которая характерна для этих соединений, по крайней мере для первых двух типов, будет отчасти ависеть от их химического взаимодействия с водой. Так, нанример, некоторые лкилгалогениды склонны к 6 1-сольволизу (гл. 10), в то время как тиолы содержат кислую функциональную группу, которая может реагировать с водой. [c.128]

Относительная реакционноспособность связей С — СиС — Зв конкретных реакциях определяется не только относительной основностью кислорода и серы и полярностью этих связей, но также и нуклеофильностью этих элементов. Сера обладает высокой нуклеофильностью, что определяется не ее достаточно слабоосновным характером, а ее поляризуемостью (гл. 9, разд. 2), и серусодержащие соединения, такие, как К3 и КаЗ, являются гораздо более сильными нуклеофил,ами, чем соответствующие КО" и КгО. Может оказаться даже, что из-за основности атома кислорода под действием нуклеофильного серусодержащего соединения будет легко разрываться связь С — О и легко образовываться С — 3-связь. Поскольку кислород обычно элиминируется в составе основной группы, например Н2О, то кислотность водородного атома тиола будет облегчать реакцию. Некоторые примеры реакций этого типа будут приведены ниже. [c.435]

Вследствие кислотности тиольной группы тиолы реагируют с сильно электроположительными металлами, такими, как натрий, с выделением водорода и образованием меркаптида. Они также реагируют с жидким аммиаком с образованием меркаптида аммония К8КН4. Более того, тиолы, которые в общем менее растворимы в воде, чем их кислородные аналоги, из-за неспособности образовывать сильные водородные связи с растворителем могут экстрагироваться щелочными растворами. Меркаптиды, так же как сульфиды щелочных металлов, легко гидролизуются [c.439]

Ближайшим аналогом кластерных кристаллов следует видимо считать молекулярные кристаллы, которые кристаллизуются за счет слабых вандерваальсовых и водородных связей. По этому же типу кристаллизуются многие глобулярные белки, которые в сущности также являются нанообразованиями с размерами от 3 нм (например всем нам известный гемоглобин) до 30 нм (например накопительный белок — ферритин). Среди кластеров наиболее хорошо кристаллизуются молекулярные кластеры, в частности включающие Рс1 и Мо. Газовые кластеры, кроме углеродных, кристаллизовать затруднительно. То же относится к коллоидным кластерам, однако здесь ситуация гораздо лучше, если пассивировать поверхность коллоидного кластера лигандами, например тиолами. Таким путем удалось получить кластерные кристаллы ряда сульфидов. На рис. 1.16 [11] приведены электронные фотографии структуры кластерных кристаллов Ag2S, полученных из пассивированных кластеров с размерами 3,0, 4,0 и 5,8 нм. [c.32]

Тиоловые соединения. Тиогликолевая кислота и меркаптоэтиловый спирт наиболее часто используются для расщепления дисульфидных связей. Реакции восстановления дисульфидов тиолами обратимы, вследствие чего очень трудно достигнуть полного восстановления дисульфидных связей даже при использовании больших избытков тиоловых соединений. Степень восстановления зависит от pH среды, и в некоторых случаях может быть сильно повышена путем проведения реакций в присутствии разрушающих водородные связи веществ типа мочевины или поверхностноактивных соединений. Влияние pH среды (рис. У1-3) и концентрации тиогликолята (рис. У1-4) на степень восстановления цистиновых дисульфидных связей шерсти было изучено Гаррисом с сотр. [270]. Эта реакция, как было найдено, протекает быстрее и более полно в щелочной среде и в присутствии больших избытков реагента. В связи с обратимостью процесса редко удается достигнуть полного восстановления всех дисульфидных связей за один цикл обработки. Обычно для проведения восстановления более чем на 60% требуется повторная обработка продукта тиоловым соединением в конечном итоге степень восстановления достигает 90%. Равновесие при восстановлении дисуль- [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология