Абсолютная конфигурация физические

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13). [c.154]

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее (см. выше), то можно выбрать и конфигурацию гликозида. Более того, измеряя враш,ение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к ка-кой паре она относится (т. е. a-D и a-L- или Р-о-и P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к a-D-, P-D, a-L- или p-L-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у С(1)И С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настояш,ее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате окисления, хорошо известны, и это позволяет сразу, получив продукты окисления и сравнив их с известными образцами, сделать вывод о конфигурации у С(-1) и С(5 (или соответственно у С(-4))- [c.45]

Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, то их конфигурация (исключая хиральность, или абсолютную конфигурацию хиральных частиц, см. об этом раздел 1.3.6) относительно просто может быть определена с использованием физических (в особенности спектральных) или химических методов исследования [1.3.4]. [c.103]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Следует отметить, что оказалось возможным приписать некоторым простым молекулам, как, например, молочной кислоте (В. Кун, 1936 г.) и бутанолу-2 (Дж. Г. Кирквуд, 1937 г.), абсолютные конфигурации при помощи математических методов, основанных на физической теории вращательной способности. Несмотря на то что оба метода привели к результатам, согласующимся, как оказалось впоследствии, с опытом, они все же были не вполне надежны вследствие грубых упрощений, допускаемых при расчете. Поэтому в свое время эти теории не оказали никакого влияния на дальнейшее развитие этого раздела стереохимии. [c.147]

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

Вопрос об абсолютной конфигурации оптически активных соединений, т. е. о действительном расположении групп в пространстве, в течение длительного времени не нашел своего разрешения. Условно, по предложению русского ученого Розанова, было решено, соединения, содержащие гидроксил в проекционных формулах справа от асимметрического атома углерода, относить к -ряду, слева — к -ряду. С помощью разработанных в последние годы физических методов исследования была установлена абсолютная конфигурация молочной кислоты, правовращающей оказалась -форма. [c.154]

В форме атласов изданы в США справочник спектральных данных и физических констант органических соединений [50], а в Англии справочник по абсолютным конфигурациям оптически активных органических соединений [51]. [c.56]

В начале века Вернер исследовал стереохимические аспекты координационных соединений. Эти исследования открыли новые перспективы в этой области. Было найдено много различных типов координационных соединений, которые разделяются на оптические изомеры, что выдвинуло проблему определения их абсолютной конфигурации. Лишь в последние годы с появлением сложных физических методов и легкодоступных приборов эта проблема удовлетворительно разрешена. [c.7]

Целью настоящей работы было рассмотрение применения различных методов для определения абсолютной конфигурации комплексов металлов. Ко времени ее написания не было ни одного исследования, широко освещающего эту область, но совсем недавно появилось несколько прекрасных работ, рассматривающих общие принципы применения физических методов в неорганической химии. В книге лишь кратко рассмотрены основные аспекты теории различных методов, однако автор надеется, что, пользуясь ими, читатель может не обращаться к другим источникам. Тем не менее читателю необходимо ознакомиться с основами симметрии и теорией групп, разобранных в книге Ф. Коттона Применение теории групп в химии . Было бы также очень полезно достаточно глубоко изучить теорию и общие принципы различных методов исследования. Кроме того, по-видимому, необходимо иметь под рукой набор молекулярных моделей, предпочтительно типа Дрейдинга. [c.7]

При первом же знакомстве с оптически активными веществами появилась необходимость сравнения расположения атомных групп вокруг центров асимметрии как у пар антиподов, так и у различных групп аналогично построенных стереоизомеров (сахаров, аминокислот и т. д.) для их классификации. Решение первой задачи — определение пространственного расположения групп у каждого антипода, т. е. определение абсолютной конфигурации, долгие годы казалось неразрешимым. Такие физические методы, как определение дипольных моментов, рентгеноструктурный анализ и другие, которые давали прекрасные результаты для различения цис- и /пранс-изомеров, в случае антиподов оказались бессильными, потому что в них расстояния между любой парой атомов или группами атомов одинаковы. [c.13]

Однозначный ответ на такие вопросы могли бы дать физические методы, с помощью которых можно было бы непосредственно определить расположение атомов в пространстве, получить своего рода <стереоскопическую фотографию молекулы. В принципе такая возможность в наше время существует, однако появилась она лишь в недавнее время, а кроме того, эксперименты такого рода весьма трудоемки, и поэтому число прямых определений абсолютной конфигурации до сих пор невелико. [c.196]

Равновесное расположение атомов в молекулах, иными словами, равновесное расположение атомных ядер определяет общую геометрическую структуру ядерного скелета молекулы. Такой скелет характеризуется определенными свойствами симметрии и может рассматриваться как система фиксированных точек. Изомерные (в том числе поворотно-изомерные) структуры имеют совершенно определенные различия в геометрической конфигурации. Структура скелета определяется прямыми методами рентгено-, электроно- и нейтронографии, а также методами инфракрасной и радиоспектроскопии и косвенно — на основании изучения других физических явлений. Здесь имеется ряд проблем, далеких от своего полного решения, таких, например, как определение абсолютной конфигурации оптических антиподов. [c.132]

В разделе о стереоизомерии молочных кислот упоминалось, что до недавнего времени наука не могла подойти к определению абсолютной конфигурации антиподов. Если в случае геометрической изомерии вопрос, какое вещество является цис- и какое трв с-изомером, можно было решить как химическими, так и физическими методами (стр. 193), то в случае зеркальной изомерии эти и другие методы казались бессильными. В молекулах антиподов расстояния между любой парой атомов или групп атомов совершенно одинаковы. Этим обусловлены одинаковые дипольные моменты соответствующих связей О- и 1-форм, одинаковые результирующие дипольные моменты, одинаковая реакционная способность. Наиболее эффективный для изучения геометрии молекул рентгеноструктурный метод при обычной методике его проведения также оказался бессильным. При рентгено- [c.215]

В физических приложениях i] интерпретируется как пространство конфигураций конечной системы. Принято писать U = E, где Е ) является энергией конфигурации и /3 = 1 /кТ, где Т — абсолютная температура и к — множитель, известный как постоянная Больцмана. Проблема, почему гиббсовский ансамбль описывает тепловое равновесие (по крайней мере, для больших систем ), когда мы заменяем величину U на E, достаточно не проста и до сих пор полностью не выяснена. Заметим, что энергия Е может зависеть от физических параметров, называемых магнитным полем , химическим потенциалом и т. д. Заметим также, что при традиционном определении энергии ставят знак минус в ехр(-/ЗЕ), который на практике является небольшим нюансом. В дальнейшем мы будем пропускать множитель в определении U и будем называть эту величину энергией. Из всего вышесказанного мы должны уяснить, что гиббсовский ансамбль является интересным объектом для исследования при переходе к пределу больших систем . [c.21]

Физической причиной упорядочения является взаимодействие между атомами компонентов, составляющих твердый раствор. При низких температурах, когда характерный потенциал межатомного взаимодействия IV существенно больше тепловой энергии яТ (яТ/И < 1, где я — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура), взаимное расположение атомов компонентов в твердом растворе будет определяться из условия минимума внутренней энергии. В упорядочивающихся сплавах межатомные взаимодействия таковы, что минимум внутренней энергии достигается при периодическом чередовании атомов разного сорта. Это, например, имеет место, если конфигурациям, в которых атомы одного компонента оказываются окруженными атомами другого сорта, отвечают более низкие значения энергии. В противоположном случае, когда энергетически предпочтительными являются конфигурации, в которых каждый атом стремится окружить себя одноименными атомами, система испытывает распад. [c.14]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

Вопрос об истинности этих эффектов весьма существенен, потому что наличие их означало возможность изменений энтропии активации в широких пределах, при сохранении той же конфигурации активированных комплексов, требуемой условием неизменности кинетики и механизма процессов [168]. Такое обстоятельство заставляет относиться к рассматриваемой проблеме с большой тщательностью, в частности к возможной физической природе компенсационных эффектов. С этой целью рассмотрим некоторые интерпретации компенсационных эффектов, обсуждавшиеся в последнее время, в их взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций. [c.109]

Одной из важнейших задач физической химии является вычисление скоростей химических реакций на основе элементарных свойств вещества, т. е. на основе только таких данных о реагирующих молекулах, как их конфигурации, размеры, межатомные силы л т. д. В течение последнего десятилетия, в результате применения методов квантовой механики и статистики, была создана теория, получившая название. теории абсолютных скоростей реакций , которая позволила значительно продвинуться в решении указанной задачи. Это решение, конечно, не является полным, и цель настоящей книги заключается в том, чтобы показать, каковы успехи, сделанные в этой области. [c.11]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Физические и химические свойства. Глицериновый альдегид — бесцветное сиропообразное вещество со сладким вкусом, легко растворяется в воде. Молекула глицеринового альдегида содержит асимметрический атом углерода и является хиральной. Известны два энантиомера глицеринового альдегида, они оптически активны. Один нз них, (-Ь)-изомер, вращает плоскость поляризации света вправо, а другой, (—)-изомер, влево. Правовращающий изомер обозначают буквой Ь, а левовращающнй — Установлена абсолютная конфигурация О- и -изомеров глицеринового альдегида [c.500]

Спектрополяриметрический метод основан на изучении физического свойства, наиболее характерного для каждого асимметричного вещества, а именно его оптической активности. Раньше уже указывалось, что направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к О- или -ряду. Если два сходных по структуре вещества имеют не только одинаковые по знаку, но и близкие по величине [а]о, это также не означает, что они обладают одинаковым пространственным строением. Идентичность конфигураций этих веществ может быть установлена лишь путем измерения их оптической активности на протяжении всей видимой и доступной ультрафиолетовой частей спектра и сравнения получающихся при этом кривых зависимости величины ращения от длины волны (так называемых кривых враш,атель-ной дисперсии). Например, полученная из природного антибиотика актидиона (см. том II) ( + )-4-метилгексанон-2-карбоно-вая-6 кислота имеет примерно такое же значение [а ]о, как ( + )-4-метилгексанон-2, для которого установлена абсолютная конфигурация III [c.598]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Наличие оптической активности у продуктов восстановления или ее отсутствие совершенно четко определяет взаимное отношение обоих асимметрических атомов исходных тетроз, т. е. эрыг/ о-конфигурацию эритрозы и г/7ео-конфигурацию треозы. Отнесение к серии О или Ь, т. е. абсолютная конфигурация, определяется другими способами — химической корреляцией с глицериновым альдегидом или физическими методами. Соединения с идентичными асимметрическими атомами, конечно, не могут быть ключевыми соединениями, и этот простой метод нельзя использовать для определения связи между корреляционными сериями для этого требуются другие методы. [c.59]

В 1956 г. появилась вторая работа Кана, Ингольда и Прелогаве, в которой авторы заменили обозначения В и Ь новыми знаками Я и 5. Эти знаки должны были выражать абсолютную конфигурацию, т. е. найденное физическими методами действительное пространственное строение молекулы. Правила выбора обозначений по сравнению с правилами выбора, приведенными в статье 1951 г., не подвергались изменениям, было введено лишь несколько дополнительных приемов, позволяющих использовать систему в более сложных слу- аях. [c.66]

Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Открытие Био оптического вращения предшествовало известному синтезу мочевины Вёлера, а классические стереохимические исследования Пастера совпадали по времени с классическими работам Кекуле, посвященными структуре молекул. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Определение абсолютной конфигурации, выяснение конфигурации большого числа важных природных соединений и стереонаправленный синтез многих из них, создание стереорегулярных полимеров с явно выраженными полезными физическими свойствами — таковы некоторые из многих примеров последних достижений в этой области. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время — измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [c.7]

ДОВ и КД — два единственных физических метода, позволяющих изучать хиральность соединений, и вместе они составляют единственный метод исследования абсолютной конфигурации. В случае карбонильных соединений абсолютные конфигурации определяют путем сравнения с известными стандартамп (в отличие от недавних фундаментальных работ, например работы Мэзона, стр. 75). [c.142]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

При первом же знакомстве с оптически активными веществами появилась необходимость сравнения расположения атомных групп вокруг центров асимметрии как у пар антиподов, так и у различных групп аналогично построенных стереоизомеров (сахаров, аминокислот и т. д.) для их классификации. Рещение первой задачи — определение пространственного расположения групп у каждого антипода, т. е. определение абсолютной конфигурации долгие годы казалось неразрешимым. Для каждой пары антиподов, например а и б (рис. 1), нужно было решить соответствует ли правовращающему веществу формула т. щ а или формула Ь. Однако произвести такой выбор формулы не удавалось, потому что, кроме знака вращения, а также способности при определенных условиях кристалли- зоваться в противоположных — зер- кальных — формах два антипода Рис. 1. Схемы строения обладают совершенно одинаковыми антиподов а к б физическими свойствами. Р чмкoгo дeнVa " " [c.13]

В последние годы точными физическими методами была уста новлена абсолютная пространственная конфигурация оксикислот Оказалось, что правовращающая молочная кислота, по принятой нами системе обозначений (см. стр. 160), это 2а-оксипроиионовая кислота, а левовращающая—2р-оксипропионовая кислота. [c.288]

По многим физическим показателям (температура плавления, кристаллическая структура, плотность) оптически активные полимеры абсолютно идентичны своим рацемическим аналогам. Кристаллическая структура не препятствует упаковке цепей противоположной конфигурации в одной э.лементарной ячейке. [c.262]

Абсолютным асимметрическим синтезом называется такой летрический синтез, который осуществляется в отсутствие етрических химических реагентов, в том числе действую-в качестве катализаторов. Значит ли это, что в данном слу-энантиомерные конфигурации образуются в неравных коли-без всякого асимметризующего агента Вовсе нет. Аб-Ь асимметрический синтез отличается от обычных, смотренных выше, лишь тем, что в нем используется физи-асимметрический агент, например циркулярно поляри-свет. Следовательно, и в этом случае правое и ле- может отличить только хиральный агент (физический), взя-[ в своей правой или левой форме, и термин абсолютный [c.83]

Физическая, или вандерваальсова, адсорбция в отличие от хемосорбции, при которой имеет место электронное взаимодействие, ограничивается теми случаями, когда действуют дисперсионные силы. Последние действуют между всеми молекулами и обусловлены исключительно квантовомеханическим резонансом их электронных структур. Даже атомы благородных газов со сферической симметрией через некоторое определенное время приобретают несимметричные конфигурации в результате движения электронов, присущего им даже при абсолютном нуле. Доказательством этому служит то, что испарение жидкости или твердого тела требует затраты энергии. Силы сцепления ответственны за когезию. Контакт между двумя фазами с различными энергиями когезии приводит к адгезии , которая свойственна границам раздела твердое тело — пар, твердое тело —жидкость и жидкость —жидкость. Сведения о природе и величине этих сил можно получить, изучая каждую из указанных систем. [c.22]

В начале этой главы мы уже кратко упоминали о том, что благодаря развитию стереохимш и физическь х л5етодов псследования веществ стало возможным в последние десятилетия подойти к решению вопроса об определении абсолютной конфи-г у р а ц и н оптически активных молекул. Как известно, не имея возможности установить, какая из двух зеркальных геометрических моделей соответствует право- и какая левовращающей глюкозе, Фишер произвольно приписал определенную пространственную конфигурацию (-7-)-глюкозе, а позднее то же сделал Розанов для глицеринового альдегида. Все многочисленные работы по установлению относительной конфигурации сводились к сравнению с ключом , конфигурация которого была выбрана произвольно. Таким образом, все конфигуративные формулы могли оказаться неверными, и их следовало бы заменить на зеркальное изображение, если бы оказалось, что произвольно выбранная конфигурация ключа (глицеринового альдегида) ошибочна. [c.285]