Галогенирование ароматических соединений в ядро

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Характер действующего реагента при галогенировании ароматических соединений в ядро был установлен на основании ряда экспериментальных данных. [c.341]

Таким образом, в настоящее время можно считать доказанным, что при нитровании и галогенировании ароматических соединений в ядро действующие реагенты электрофильны, и, следовательно, эти реакции являются реакциями электрофильного замещения 8е). [c.342]

Так как при нитровании и галогенировании ароматических соединений в ядро действующий реагент является электрофильным, наибольшая скорость реакции наблюдается при приближении реагента к тем углеродным атомам, к которым при прочих равных условиях электроны во время реакции могут быть смещены с наименьшей затратой энергии. Последнее определяется поляризующим действием электрофильного реагента, распределением электронной плотности в исходной молекуле и влиянием атомов и атомных групп на состояние системы реагент—реагирующая молекула. [c.346]

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЯДРО [c.44]

Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

В лабораторной практике важнее прямое галогенирование ароматических углеводородов как в ядре, так и в боковой цепи. Здесь также найдены закономерности, о которых будет сказано ниже (стр. 89). Хлор и бром вводятся в общем без затруднений в данном случае при содействии переносчиков. Наоборот, иод действует замещающе только при вполне определенных условиях, когда образующийся при реакции иодистый водород удаляется окислением или связывается каким-либо иным путем. Элементарный фтор на органические вещества обычно действует разрушающе, так что фторпроизводные, за малыми исключениями, могут получаться только обходным путем. Кроме самих галогенов, иногда применяются соединения, содержащие галоген, как, например,пятихлористый фосфор, пятихлористая сурьма, хлористый сульфурил. [c.84]

Опыт 80. б) Отсутствие обесцвечивания раствора в реакции бензола с бромом свидетельствует об инертности бензола — не происходит ни присоединения по двойной связи, ни замещения водорода в ядре (выделяющаяся кислота изменила бы цвет индикатора и образовала бы дым с аммиаком). Реакция замещения может протекать лишь с активированным ароматическим соединением или активированной частицей галогена. Галогенирование в ядро протекает по механизму электрофильного замещения (5 ). Активирование (поляризация) галогена осуществляется действием катализаторов (часто кислот Льюиса, например галогенидов железа, алюминия). Реакция протекает через я- и ст-комплексы. (Подробнее см. учебник Органическая химия , с. 426.) Следующий атом галогена вступает в кольцо в орто- или пара- положении по отношению к имеющемуся. [c.277]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре я-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в а-комплексе образуются прочные о-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к п-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилировании ароматических соединений. [c.65]

Галогенирование. Как всякое ароматическое соединен ние, бензил хлористый способен вступать в реакции электрофиль- ного замещения атомов водорода в ароматическом ядре. Так, прк хлорировании в присутствии хлорного железа или иода как ката лизаторов образуется в основном смесь п- и о-хлорпроизводных [c.443]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

Галогенирование ароматических соединений. Введение атома галогена в ароматическое ядро представляет собой одну из наиболее важных реакций как в промышленности, так и в лабораторной практике. Этому замещению благоприятствуют электронодонорные группы (—R, —OR, —NRj и т. п.), которые ориентируют входящий галоген в орто- и пара-положения в ароматическом кольце. жега-Ориентирующие электроноакцепторные группы (—NO2, —SO3H, — OOR и т. п.) тормозят реакцию. Эта реакция применима и к ароматическим гетероциклам, она легко идет с тиофеном и фураном, но пиридин реагирует намного труднее. [c.288]

Из реакций галогенирования ароматических соединений наиболее шцроко используют хлорирование и б роми-рование. Галогенирование з ядро протекает по электро-фильному механизму. Активирование (поляризация) молекул галогена осуществляется действием катализаторов или полярных растворителей (воды, уксусной кислоты, нитросоединений и др.). В качестве катализаторов часто используют кислоты Льюиса, в частности галогенид железа (П1), галогенид алюминия и галогениды переходных металлов. Галогениды металлов получаются в процессе реакции из металла и галогена (иапример, в синтезе бромбензола) [c.104]

Растворители, обладающие большой диэлектрической постоянной (нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др.) также вызывают поляризацию галогена, но в значительно меньшей степени, чем катализаторы. Поэтому галогенирование в полярных растворителях (без катализаторов) может быть иопользовано лишь для ароматических соединений, ядро которых активировано элект ронодонорными заместителями. К таким соединениям относятся а ромаТ Ические амины я фенолы. Для получения моногалогенозамещенных пе,рвичные амины предварительно ацилируют. Примерами реакций б роми-рования ароматических аминов в среде полярного растворителя могут быть синтезы п-бромацетанилида (растворитель— вода) и юинтез л-броманилина (растворитель— ледяная уксусная кислота). [c.105]

Галогенирование. Реакции галогенирования ароматических соединений в отсутствие катализаторов обычно протекают медленно и характеризуются очень низкой энтропией активации — минус 40— минус 50 кал/(моль- С), или минус 167—210 Дж/(моль-К). При реакции с гипогалогенидами и катализе протонной кислотой электрофилом, непосредственно атакующим ароматическое ядро, оказывается положительно заряженный ион галогена [c.96]

Наибольшее значение имеют реакции нитрования, сульфирования и галогенирования. При этих реакциях атомы водорода бензольного ядра замещаются атомами или группами (—NO2, —SO3H, — I), обладающими сродством к электрону. Такие атомы и группы называют электронофильными или электрофильными, а реакции, приводящие к введению в ароматическое соединение таких групп, — реакциями электрофильного замещения. [c.113]

Прочность связи галогена в галогенированных ароматических углеводородах сильно зависит от их строения. Связь С—галоген в них имеет значительно меньшую полярность, чем в галогенпроизводных алканов. В результате связанный с галогеном углерод ароматического ядра менее положителен, атака на него нуклеофильных реагентов затруднена и атом галогена, связанный с атомом углерода бензольного ядра, не отщепляется ни щелочью (водной или спиртовой), ни спиртовым раствором нитрата серебра. Столь малая реакционная способность галогена сближает галогенпроизводные этого типа (например, хлорбензол) с соединениями жирного ряда, содержащими галоген у атома углерода, связанного с другим атомом углерода двойной связью, например с хлористым винилом СН2 = СНС1. [c.198]

Галогенирование а(роматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, происходит медленно и дает преимущественно ж-изомеры. Поэтому для его осуществления необходимы более жесткие условия, например, более высокие температуры или более энергичные катализаторы, такие, как сульфат серебра. При -и-галогенировании многих ароматических соединений в реакционную смесь добавляют больше одного эквивалента катализатора (кислоты Льюиса), так как катализатор расходуется на образование комплекса с заместителем, имеющимся в ядре. Неизрасходованный катализатор служит для промотировапия галогенирования. Таким способом галогенируются сложные эфиры, [c.108]

Наиболее простым и удобным способом введения галогена (хлора и брома) в ароматическое ядро является галогенирование с помощью элементарного галогена. Для введения атомов фтора в ароматическое ядро этот метод оказался неприменимым. При взаимодействии ароматических углеводородов [9] или их гало-генпроизводных [10] с элементарным фтором в ацетонитриле при —10 ч—735° с невысокими выходами образуются ароматические соединения, содержащие 1—3 атома фтора в ядре. [c.6]

Хлор и бром обычно вводят в ароматические соединения бензольного ряда непосредственным галогенированием, тогда как для введения в нафталиновое ядро применяют реакции Зандмейера [уравнение (2.12а)] или Гаттермана [уравнение (2.126)]. Если хлор и бром вводят непосредственно при помощи свободного газообразного хлора или жидкого брома, необходимо наличие катализатора-обычно соответствующего галогенида железа(Ш) (Fe lj или ГеВгз). Катализатор вводят как таковой или же получают in situ, вводя железо в реакционную [c.50]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиалкилирования. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает NOj-rpynna дезактивирующий эффект NOj-rpynnbi затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или поли-галогенирование. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (разд. 2.8). [c.367]

Галогенированием арилоксипиридазинов могут быть получены галогензамещенные в ароматическом ядре. Из таких соединений в качестве гербицидов предложены 3,4,5-трихлор-6-арил-оксипиридазины и некоторые их аналоги, но практического применения они пока не нашли. [c.583]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Эти работы показали, что пс только циклогсксадиен- , Л, но я его более нась.-щенпый изолог - циклогексен способен превращаться в условиях реакции сопряженного галогенирования и дегалогенирования в ароматическую систему, являющуюся, конечным продуктом в цепи превращений менее устойчивых непредельных щжлических систем. Это дало новые факты о такого рода превращениях и расширило круг соединений, способных к превращению в ароматическое ядро в условиях реакции сопряженного галогенирования и дегалогенирования. [c.122]

В связи с тем, что гидроксильная группа в 8-оксихинолине находится в ароматическом ядре, соединение по свойствам приближается к фенолу или нафтолу. Так, оно легко галогенируется, роданируется и нитруется, причем заместители направляются в первую очередь в положения 5 и 7. При галогенировании или роданировании 8-оксихинолина бактерицидные и фунгицидные свойства усиливаются, но одновременно возрастает и белковый индекс, из-за чего использование этих соединений менее выгодно. [c.618]

Методы определения нафталинсульфокислот. Общий метод определения нафталинсульфокислот основывается на галогени-ровании ароматического ядра (см. раздел 1У-Г гл. 11). Описано несколько таких макрометодов. Некоторые соединения можно титровать потенциометрически раствором иода или бромата калия в присутствии бромида Другим способом выполнения метода, основанного на галогенировании, является обработка образца известным избытком бромид-броматной смеси и иодометрическое титрование избытка брома Аминонафталинсульфокислоты можно определять диазотированием и сочетанием Эти методы можно приспособить для анализа в микромасштабе. Однако нельзя забывать, что ими можно пользоваться только в случае известных соединений. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология