Процесс коагуляции. Теория Смолуховского

Теорию кинетики быстрой коагуляции разработал Смолуховский. Он представил процесс уменьшения общего числа частиц п во времени т аналогичным реакции второго порядка [c.5]

Приведенная картина описывает механизм потери агрегативной устойчивости только качественно, но она указывает и сам путь установления количественного критерия кинетической устойчивости лиофобных коллоидов. Этот путь лежит через рассмотрение кинетики процесса коагуляции и расчет его скорости. Классическая и очень абстрактная теория кинетики необратимой коагуляции коллоидов была разработана Смолуховским в 1917 г. [14], задолго до создания теории ДЛФО. Главный ее недостаток состоял в том, что она полностью игнорировала пространственный характер изменения сил взаимодействия коллоидныХ 1 частиц друг с другом и позтому не давала возможности связать скорость коагуляции с параметрами потенциала взаимодействия. Полагая, что в условиях максимально быстрой коагуляции каждая встреча ( столкновение ) частиц является эффективной , т. э. приводит к их необратимому слипанию или слиянию, Смолуховский показал, что скорость изменения суммарной численной концентрации V частиц и агрегатов, состоящих из любого числа одинаковых первичных частиц, подчиняется уравнению [c.261]

Смолуховский при создании своей теории принимал, что скорость быстрой коагуляции, т. е. изменение численной концентрации частиц в единицу времени зависит от численной концентрации золя V, от интенсивности броуновского движения, характеризующейся коэффициентом броуновской диффузии частиц Ь, и от критического расстояния р, на которое должны приблизиться друг к другу центры двух частиц, чтобы произошло слипание частиц. Расстояние р может превышать диаметр коллоидных частиц (рис. IX, 1). Таким образом, если предста вить себе сферу радиу- са р, центр которой совпадает с центром одной из частиц, друга частица прилипнет к ней только тогда, когда центр второй частицы коснется поверхности этой сферы, называемой сферой поглощения. При расстояниях, больших р, действием молекулярных сил притяжения на броуновское движение частиц и на процесс их сближения Смолуховский полностью пренебрегал. [c.262]

Рассмотрим кинетику медленной коагуляции мелких частиц. Интерпретация медленной коагуляции, данная Смолуховским, покоится на формальных положениях, лишь значительно позднее была сделана попытка связать медленность процесса коагуляции (агрегации) с взаимодействием между частицами. Теория медленной коагуляции Смолуховского выводится из теории, рассмотренной в предыдущем разделе. Он допускает, что различие между быстрой и медленной коагуляцией (агрегацией) состоит в том, что в первом случае каждое столкновение приводит к слиянию, тогда как во втором случае эффективной является только лишь часть столкновений й. Тогда константа коагуляции (агрегации) в этом случае имеет вид [82] [c.92]

Несмотря на то что агломерация, обусловленная броуновским движением, имеет малое значение для крупных частиц, теория этого процесса во многом сходна с теорией агломерации, вызванной турбулентностью в обоих случаях относительное движение частиц является по существу случайным. Основополагающая теория Смолуховского [132] для коагуляции, вызванной броуновским движением, является хорошей базой для последующего анализа, [c.61]

В теории коагуляции дисперсных систем различают два аспекта кинетику процесса коагуляции для всей системы в целом и внутренний механизм элементарного акта коагуляции отдельных частиц. Для описания кинетики коагуляции можно использовать результаты теории броуновской коагуляции, разработанной Смолуховским применительно к коллоидным системам [2.36—2.38]. Ниже излагаются основные положения этой теории, что дает обоснование ее применения к процессу коагуляции в системе движущихся капель. , [c.108]

Теория кинетики быстрой коагуляции создана польским ученым Смолуховским. Основные положения, из которых исходил СмолуХовскии, сводятся к тому, что между частицами золя действуют силы притяжения и отталкивания последние ослабевают при введении электролита и при концентрации электролита, вызывающей быструю коагуляцию, исчезают вовсе. Дальнейшее прибавление электролита не может ускорить коагуляцию. Частицы такого астабилизованного золя при сближении в процессе броуновского движения на достаточно близкое расстояние слипаются под давлением сил молекулярного притяжения, образуя агрегат, который совершает в дальнейшем броуновское движение как одно целое. Природу сил, действующих между частицами, Смолуховский не рассматривал. [c.261]

Согласно теории Смолуховского, процесс быстрой коагуляции электролитами можно формально приравнять к реакции второго порядка [c.68]

На основании проведенного анализа можно сформулировать общие критерии быстрой коагуляции в дисперсной системе, где наряду с процессами агрегации возможны процессы, связанные с распадом образующихся агрегатов из-за малой прочности внутренних связей между частицами в агрегатах. Эти критерии естественным образом вытекают из требований максимальности констант агрегации д,/ и минимальности констант распада д,/. Первому требованию отвечает известное в теории Смолуховского [c.158]

В 12 будет рассмотрен вопрос о диффузии к поглощающему зерну сорбента. Эта задача, впервые решенная Смолуховским, подводит нас к описанию кинетики сорбции, когда скорость процесса определяется диффузией в среде, окружающей зерно (внешней диффузией). Однако результаты, изложенные в этом параграфе, имеют гораздо более общее значение на них базируется теория роста и испарения капель, теория коагуляции, теория реакций в растворах. Поэтому к уравнениям, полученным в этом параграфе, мы будем еще неоднократно возвращаться. [c.64]

Как следует из изложенного выше, теория Смолуховского справедлива для процесса коагуляции монодисперсного аэрозоля. На практике такого рода аэрозоли встречаются сравнительно редко, поэтому необходимы методы, позволяющие при сохранении основных положений быстрой коагуляции использовать их для расчета процесса коагуляции полидисперсных аэрозолей. Очевидно, в этом плане возможны два подхода. Первый связан с исправлением (уточнением) формул для определения константы коагуляции или, более точно, в подборе таких выражений, которые позволили бы, не вникая в детали дисперсного состава аэрозоля, получать правильные значения скорости коагуляции. Второй подход предполагает разработку математической модели процесса коагуляции именно полидисперсных аэрозолей. [c.124]

Теория медленной коагуляции также была дана Смолуховским. Прежде всего, следует отметить, что коагуляция выступает как ясно выраженный автокаталитический процесс, протекающий сначала медленно, затем быстро и, наконец, снова медленно. Чрезвычайно сильное влияние а коагуляцию оказывает помешивание. На рис. 68 показаны две кривые, характеризующие коагуляцию золя СиО при помешивании (кривая 1) и без помешивания (кривая 2). Мы видим, что при помешивании наблюдается быстрое падение концентрации золя, причем получающаяся кривая может быть рассчитана по уравнению быстрой коагуляции. [c.225]

Образование молекулярных адсорбционных слоев лежит в основе явлений защиты лиофобных золей от коагуляции электролитами. Устойчивость коллоидных систем имеет кинетический характер, т. е. является обратным выражением скорости коагуляции кинетика процессов быстрой коагуляции количественно выражена в теории Смолуховского (VI. 6). [c.137]

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения процесса коагуляции во времени является метод подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультрамикроскопе. Согласно теории коагуляции золей, предложенной М. Смолуховским (1906), началом коагуляции считают соприкосновение двух коллоидных частиц и слипание их в один агрегат. Эти удвоенные частицы, совершая броуновское движение и встречаясь е другими такими же или одиночными частицами, способны образовать тройные, четверные и т. д. частицы — вплоть до начала седиментации. В своей теории М. Смолуховский скорость коагуляции уподобляет скорости обычных химических реакций второго порядка и на основании этого выводит соответствующее уравнение. Отличие с точки зрения кинетики заключается в том, что в случае обычной химической реакции прореагировавшие молекулы в дальнейшем не участвуют в реакции, а коллоидные частицы, слипаясь при столкновении, продолжают участвовать в процессе коагуляции, образуя все более сложные комплексы. [c.464]

V. Итак, с большой степенью вероятности можно утверждать, что учет процессов распада приводит в случае медленной коагуляции к появлению S-образных кривых для функций z (т) вместо прямых линий, предсказываемых теорией Смолуховского — Фукса. Возникает вопрос нельзя ли такого же рода кривые получить при P j = О путем соответствующего подбора коэффициентов слипания a j Чтобы ответить на него, рассмотрим систему уравнений Смолуховского с разными В простейшем случае положим = 2к , а все остальные = 2кд. Переходя к безразмерным переменным [c.32]

Коагуляция - это процесс осаждения коллоида, протекающий, в частности, при повыщении ионной силы фонового раствора. Согласно теории Смолуховского, процесс быстрой коагуляции электролитами можно формально рассматривать как реакцию второго порядка [c.169]

Однако, как следует из теории коагуляции Н. А. Фукса, приложимой к частицам, силы взаимодействия между которыми изменяются с расстоянием по любому закону, параметру е надо придать другой смысл, так как понятие эффективности сближения по Смолуховскому неприменимо к процессу сближения частиц, совершающих броуновское движение. [c.266]

Количественную оценку влияния коагуляции частиц на процесс фильтрации можно выполнить, исходя из теории быстрой коагуляции Смолуховского. Если предположить, что каждое соударение частиц в [c.149]

Возникает вопрос, как следует учитывать влияние относительной скорости на соударения взвешенных частиц. Для ламинарного потока этот вопрос был впервые рассмотрен Смолуховским на примере коагуляции. Влияние турбулентных пульсаций на диффузионные процессы, приводящие к столкновению частиц, схематически было рассмотрено на основе теории изотропной турбулентности в работе [3], а затем более точно (с учетом инерционности частиц) в монографиях Левича [2] и Франк-Каменецкого [4]. [c.68]

Имеется ряд физико-химических процессов, скорость которых зависит от числа столкновений диффундирующих частиц. Простейшим примером такого процесса является коагуляция. Взвешенные в жидкостях или газах мелкие частицы, если только они не несут больших одноименных зарядов, благодаря броуновскому движению могут сталкиваться и при столкновениях слипаться, образуя более крупные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией. Основы теории коагуляции были развиты в классических работах Смолуховского [1], который указал также на возможность перенесения методов теории коагуляции на теорию гомогенных реакций в растворах. [c.91]

Скорость коагуляции зависит как от того, насколько часто сталкиваются частицы, так и от того, какая доля таких встреч ведет к слипанию частиц. Теория этого процесса была разработана статистическим методом в классических работах Смолуховского (1916), а позднее в более общей форме [c.403]

Известно, что взвешенные в газах и жидкостях мелкие частицы, если только они не несут больших одноименных зарядов, при соударениях могут слипаться, образуя крупные агрегаты. Этот процесс носит название коагуляции. Основы теории коагуляции были развиты в работах М. Смолуховского, который указывал также на возможность перенесения методов теории коагуляции в теорию гомогенных реакций в растворах. [c.35]

Модель, положенная в основу теории, представляет собою коллоидный раствор, oдepлiaщий первоначально сферические частицы одинакового размера со счетной (количественной) концентрацией фо При рассмотрении механизма взаимодействия двух частиц принимается простое допущение их объединение происходит тогда и только тогда, когда одна из них попадает в сферу действия другой (соприкасается с ней). Задача заключается в опреде--лении счетной концентрации фь фг, фз, . простых, вторичных, третичных частиц и т. д. в момент времени т. Задача о коагуляции коллоидов явилась первым прилон ением разработанной Смолуховским теории броуновского движения. Поэтому, исходя из эквивалентности броуновского движе- ния и молекулярной диффузии, он рассматривает решение уравнения нестационарной диффузии к поверхности сферы радиуса Я с граничными условиями г=Я с=0 г >Д с= = Со и начальным условием т=0, г>Д с=со, где г — радиальная координата с — концентрация. На основе этого решения получена формула для определения количества вещества, адсорбированного за время т поверхностью шара. Если упростить ситуацию и считать рассматриваемый процесс квазистационарным, то эта формула имеет вид М=АпОЯсох, где — коэффициент диффузии. [c.108]

Другая трудность в применении теории Смолуховского к обычным эмульсиям — влияние ортокинетической коагуляции. Она проявляется в том, что в высокополидисперсных системах, подвергающихся коагуляции, мелкие частицы исчезают значительно быстрее, чем крупные — эффект Вернера (1932). Ортокинетическая коагуляция заключается в увеличении скорости столкновения частиц сверх скоростей, обусловленных броуновским движением, возникающим из-за различных скоростей движения больших и малых частиц в гравитационном поле или при конвекции. Этот эффект ясно демонстрируется, например, в дисперсиях угольной сажи, к которым добавляют определенное количество соли, чтобы вызвать медленную коагуляцию. В некоторых случаях золи, медленно коагулирующие при стоянии, мгновенно коагулируют при интенсивном встряхивании. Такой эффект является авто каталитическим, так как при росте агрегатов неравенство скоростей увеличивается. В типичных эмульсиях с размером капель 0,1 —10 мкм и более ортокинетическая коагуляция может быть более важной, чем обычная коагуляция. Поэтому ни теория Смолуховского, ни любое ее усовершенствование не применимы к процессам быстрой и медленной коагуляции. [c.107]

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения -процесса коагуляции во времени является мето. подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультрамикроскопе. Согласно теории коагуляции золей, предложенной М. Смолуховским (1906), началом коагуляции счнтаюг [c.373]

Теория Смолуховского, как мы неоднократно подчеркивали,, пригодна для быстрой коагуляции. Им было сделано предположение, что разработанная теория может быть приложима и к медленной коагуляции, когда частицы не полностью астабилизованы. Б этом случае в уравнение IX, 12, описывающее процесс коагуляции, следует ввести эффективность сбли5Н ния- [c.266]

ИЗ которого следует, что К не постоянно а уменьшается в процессе коагуляции по мере того как средний радиус частицы рас-16Т Однако экспериментально полученные графики коагуляции в пределах точности опыта представляют собой прямые линии, за исключением случая очень мелких частиц, когда обнаруживается кривизна Подставляя числовые значения величин при 20° С, т е Л = 8,3 10 Г = 293, т) = 1,82 i0- Л/= 6 1 10 Л/=9 10" , и принимая г=0,125 л/с (рассчитано по весовой концентрации стандартного аэрозоля стеариновой кислоты п=2хЮ /сл< р = 0,89), находим /< = 0,51 см сек Средняя величина К, полученная из большого числа опытов, равна 0,523 X Ю см 1сек Это замечательное совпадение теории с опытом в некоторой сте пени обманчиво, так как экспериментальное значение К осреднено за значительный промежуток времени тогда как для правильного сравнения необходима величина, соответствующая ранним стадиям коагуляции Однако между этими двумя величинами, действитель но, получилось бы хорошее совпадение, если было бы учтено распределение частиц аэрозоля по размерам и при вычислении К на различных стадиях коагуляции использован действительный сред ний радиус частиц " Недавно опубликованная работа с монодис персными аэрозолями диоктилфталата по видимому, подтвер ждает теорию Смолуховского [c.150]

Для описания всего процесса коагуляции необходимо задать начальное распределение частиц но размерам. Если первоначально частицы имеют почти одинаковые размеры (монодиснерсная система), то для описания процесса коагуляции необходимо рассмотреть систему уравнений, учитывающих исчезновение первичных частиц, образование и исчезновение двойников, тройников и т. д. Теория коаг уляции первоначально монодисперсной системы была рассмотрена Смолуховским. Для упрощения системы уравнений коагуляции Смолуховский принял, что первичные частицы, а также двойники, тройники и т. д. имеют форму шариков. Тогда, используя закон Стокса и выражение для подвижности через коэффициент диффузии (1.5), для коэффициента коагуляции к, определяемого уравнением (1У.6), можно написать [c.93]

Келичественная теория кинетики коагуляции была развита в трудах М. Смолуховского, Г. Мюллера, Н. А. Фукса и других ученых. Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсиых золей со сферическими частйцами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаи-модеиствие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций. [c.321]

Второе явление, которое можно объяснить орт01-кияетической коагуляцией, наблюдается при изучении скорости медленной коагуляции. Дйло заключается в том, что если определять при помощи седименто-метра количество оседающего вещества при медленной коагуляции, то в начале процесса наблюдается очень медленное оседание, усиливающееся через некоторое время очень значительно и затем вновь затихающее, в то время, как, согласно теории Смолуховского, явление должно постепенно уменьшаться по мере коагуляции частиц. Кривая (рис. 112), взятая [c.249]

Неоднократно пытались ввести в теорию устойчивости молекулярный конденсатор [1—4]. Как будет показано, учет штер1ШВСкого слоя приводит к появлению такой области параметров, в которой исчезновение потенциального барьера невозможно и, следовательно, коагуляция может осуществляться только нутем постепенного углубления дальней потенциальной ямы (безбарьерный механизм), глубина которой всегда конечна. Даже в тех системах, в которых идет обычная барьерная коагуляция, при учете штерновского слоя глубина ближней потенциальной ямы также оказывается конечной. А это значит, что частицы, попавшие как в ближнюю, так и в дальнюю потенциальную яму, всегда имеют определенную вероятность выскочить из нее. Другими словами, в процессе коагуляции наряду с образованием агрегатов из отделыилх частиц обязательно должен идти и обратный процесс распада улге образовавшихся агрегатов. Соответственно должны быть уточнены не только уравнения кинетики коагуляции Смолуховского, но и критерий быстрой коагуляции Дерягинр [c.7]

В связи с развитием представлений о факторах устойчивости коллоидных растворов были предложены и теории коагуляции. Долгое время не удавалось подобрать характеристику, определяющую состояние золя, которая могла бы служить мерой коагуляции. 1 Зигмонди пытался принять в качестве такой меры уменьшение интенсивности броуновского движения (при наблюдении в ультрамикроскоп) коллоидных частиц при добавке к золям электролитов. Но этот признак оказался неудачным, и в 1916 г. Р. Зигмонди пришел к мысли принять в качестве меры коагуляции уменьшение числа частиц золя в процессе его коагуляции. Он в начале 1916 г. обратился к краковскому физику Мариану Смолуховскому (1872—1917) с просьбой подсчитать уменьшение числа частиц золя в процессе его коагуляции. В ответ на это М. Смолуховский обстоятельно разработал теорию коагуляции, которая была опубликована в 1918 г. Большое научное и практическое значение получили исследования по адсорбции, предпри- [c.255]