Перегруппировки с перемещением кислорода

Перегруппировки с перемещением кислорода [c.296]

Отщепление спирта из МН -ионов исследованных соединений возможно только при условии локализации протона на экзоциклическом атоме кислорода, причем, такая структура может возникать как при непосредственном взаимодействии эндо циклического атома кислорода с катионом газа - реагента, так и путем миграции протона в МН - ионе от эндоциклического атома кислорода к экзоциклическому. Протекание такой перегруппировки возможно при выполнении определенных стереоэлектронных требований. В МН - ионах протон связан с одной из неподеленных пар атома кислорода. Поэтому, если в молек ле несколько гетероатомов, орбитали неподеленных пар которых сближены, возможно перемещение протона от одного кислородного атома к другому. [c.173]

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбораны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа К не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы К от бора к кислороду [237] [c.454]

В некоторых процессах диссоциации перемещение атомов в ионизированных осколках незначительно, и единственным изменением в ионе при диссоциации является перераспределение электронной плотности. Примером этому может служить вероятное образование иона олефина при отрыве нейтрального осколка воды от молекулярного иона первичного спирта. Образование дополнительных связей в ионизированных осколках, содержащих атомы кислорода или азота, наблюдается очень часто и может привести к последующей атомной перегруппировке. Положительный заряд в ионе располагается обычно на атоме кислорода или азота вследствие удаления слабо связанного электрона [c.273]

Механизм бекмановской перегруппировки в основном заключается в образовании электронодефицитного атома азота путем частичной ионизации связи кислород — азот в оксиме с одновременным внутримолекулярным перемещением группы, [c.9]

Так начинают закрадываться подозрения, что произошла реакция, связанная с перемещением одной из групп СН3. Вспомнив о непонятной пока дублетности наших сигналов, в этих подозрениях можно сильно укрепиться. Расщепляются протонные сигналы явно не друг на друге — ведь протоны сгруппированы по три, и если бы расщепление произошло в результате их взаимного влияния, то появились бы не дублеты, а квадруплеты В этот момент". самое время обратиться к физическому справочнику и обнаружить, что ядро Р — единственного изотопа, из которого состоит природный фосфор, имеет, как и протон, спин, равный /2. А раз есть спин, с ним возможно взаимодействие. Стало быть, дублеты, наблюдаемые в спектре, указывают на спин-спиновое взаимодействие протонов с ядрами фосфора. Немедленно воспользуемся этим. Как известно, константа спин-спинового взаимодействия тем больше, чем ближе расположены соседствующие ядра. Так и есть. Расщепление большого сигнала слабее, чем малого. Значит, в большом заключены группы СНз, которые от фосфора отделяет кислород, а в малом — та группа, которую ничто не отделяет. Получается, что произошла перегруппировка. [c.216]

Реакцию проводили в присутствии пятихлористого фосфора, с последующей обработкой тяжелокислородной водой. Оказалось, что образующийся бензанилид содержит кислород из воды, а не из оксима. Следовательно, перегруппировка, по крайней мере, в изученном случае осуществляется не путем внутримолекулярного перемещения атомов и атомных групп, а через ступени, включающие отщепление и присоединение кислорода. Приведенные данные позволили отвергнуть распространенные схемы этой реакции и обосновать ее механизм. [c.26]

Самый механизм перегруппировки заключается, по его мнению, в том, что при нагревании связь аллила с кислородом постепенно ослабевает и, наконец, совсем разрывается. Одновременно происходит перемещение связей в ядре и появляется свободная валентность у о-стоящего углерода [c.19]

Перемещение аллила в пара-положение можно объяснить аналогичным образом, однако аллильная перегруппировка должна пройти дважды, поэтому в конечном продукте радикал, находившийся ранее у эфирного кислорода, оказывается не перегруппированным. [c.530]

Появление С в карбонильной группе можно объяснить, например, перегруппировкой какого-нибудь промежуточного продукта, ведущей к перемещению кислорода, или же образованием из двух молекул ацетамида амида янтарной кислоты, который при гидролизе дает янтарную кислоту, декарбоксилирую-щуюся в определенных условиях в пропионовую кислоту. [c.337]

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах,] нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переход- ного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося I в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, опре- деленное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкиль- ной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [c.275]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в -положение в системе с двойной связью между, р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую-кислоту путем а, -перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а, -переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в /г-аминофепол (см. 19.18). [c.242]

В случае перегруппировки Боултона—Катрицкого должна получиться совершенно идентичная молекула, следовательно, в предполагаемом переходе от исходного соединения к конечному энергетического выигрыша нет. Сам же процесс перехода, как показано на схеме 84, должеи сопровождаться довольно большими перемещениями атомов. Так, атомы кислорода и фуразановый атом азота должны переместиться на 0,6— 0,7 Л. Эти перемещения достаточно велики, чтобы сделать маловероятным переход (по крайней мере, быстрый) между двумя совершенно одинаково построенными структурами, уже в значительной мере стабилизированными. [c.134]

Обращает на себя внимание тот факт, что перегруппировка юлекулы гидропероксида сопровождается перемещением к 1тому кислорода не одной из метильных групп, а фенильного эадикала Это объясняется тем, что в данном случае образу-тся промежуточное соединение I, структура которого подобна 3-комплексу (положительный заряд делокализован по цикло-ексадиеновой системе) Легкость нуклеофильной 1,2-миграции [)енильного радикала носит общий характер Так, например, фИ перегруппировке пинакона, полученного из ацетофенона, мигрирует фенильная, а не метильная группа [c.195]

В случае перегруппировки Боултона—Катрицкого должна получиться совершенно идентичная молекула, следовательно, в предполагаемом переходе от исходного соединения к конечному энергетического вьшгрыша нет. Сам же процесс перехода, как показано на схеме 84, должен сопровождаться довольно большими перемещениями атомов. Так, атомы кислорода и фуразановый атом азота должны переместиться на 0,6— [c.134]

На примере 1-л-нитробензоил-2-бензилэтиленимина [511] показана стереоспецифичность рассматриваемой перегруппировки. Реакция включает внутримолекулярное стереоспецифическое перемещение протона от алкильной группы к кислороду ациль-ного остатка, сопровождающееся раскрытием цикла и образованием N-транс-циннамил-ч-нитробензамида [c.126]

Ионы, образованные при разрыве связей, находящихся в а- или Р-поло-жении к СНО-группе, более легко определяются в спектрах альдегидов, чем соответствующие ионы, образованные при распаде а- или Р-связей по отношению к СО-группе в кетонах, так как альдегидная группа является концевой в молекуле и может быть рассмотрена без присоединенной к ней алкильной цепи. Ионы, образованные при распаде а-связи в альдегидах, отвечают формуле (СНО), однако, как уже отмечалось выше, это направление распада становится маловероятным для альдегидов более высокого молекулярного веса, чем пропаналь. Для членов ряда с большим молекулярным весом максимальную вероятность имеет процесс распада Р-связи с переходом одного атома водорода, образованием ионов с массой 44, по-видимому отвечающих по составу ацеталь-дегиду. Это направление качественно аналогично направлению распада кетонов, где сходная перегруппировка с перемещением атома водорода может сопровождаться разрывом р-связи. Однако для альдегидов такой процесс гораздо более вероятен, и наличие большого пика ионов с массой 44 вместе с пиками с массами 31 или 45, указывающими на присутствие кислорода, служит доказательством структуры альдегида. (Последнее необходимо, так как пик ионов с массой 44 часто имеется в спектрах аминов). [c.369]

Эти наблюдения позволили Е. А. Шилову и его сотрудникам [1191 сделать вывод, что перемещение сульфонатной группы от атома углерода ароматического ядра к азоту аминогруппы или к кислороду оксигруппы является возможным, но не обязательным промежуточным этапом перегруппировки солей сульфокислот а-нафтола и а-нафтиламина. Поскольку перемещению сульфонатной группы часто благоприятствует присутствие в реакционной смеси небольших количеств веществ кислотного характера, эти исследователи предположили, что реакция начинается с присоединения протона к молекуле а-нафтиламин- или а-нафтол-сульфоната с образованием промежуточного соединения хиноидног строения [133]. Например, в случае нафтионата натрия [c.147]

При рассмотрении механизма термической изомеризации сульфосо-лей необходимо учитывать особенности превращения солей 2-нафтол-1-и 2-нафтиламин-1-сульфокислот в соли соответствующих 6-сульфокислот. Экспериментальные данные позволяют полагать, что эти перегруппировки, если не полностью, то по крайней мере преимущественно, протекают через стадию образования солей О- и N-сульфокислот. При этом перемещение сульфонатной группы от атома углерода ядра к кислороду оксигруппы или к азоту аминогруппы происходит, видимо, в результате бимолекулярной реакции. Перенос же сульфонатной группы обратно в ароматическое ядро идет, по мнению В. В. Козлова [120, 131], гидролитическим путем. Согласно его точке зрения, образование соли 6-сульфокислоты при изомеризации 2-нафтол-1-сульфона-тов обусловлено запеканием (см. [18]) первоначально образующейся соли кислого сернокислого эфира р-нафтола или свободного р-нафтола, являющегося продуктом распада соли эфира, с полисульфатами (кислыми солями серной кислоты), которые появляются в реакционной массе в результате гидролитического и термического расщепления сульфосолей. Аналогичное объяснение предложено для термической изомеризации 2-нафтиламин-1-сульфонатов в соли 2-нафтиламин-6-сульфокислоты [131]. [c.149]

Как уже было указано (стр. 779), при изомеризации эфиров фосфористой кислоты образуются эфиры арил- или алкилфосфиновой кислоты, содержащие арильную или алкильную группу у атома фосфора. При этом происходит как бы переход углеводородной группы от кислорода к фосфору. Перемещение углеводородной группы к соседнему атому наблюдается также и при пинаколиновой перегруппировке. [c.784]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в у-положение в системе с двойной связью между р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую кислоту путем а,у-перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а,у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в л-аминофенол (см. 19.18), Иллуминати (1956) высказал сомнение по поводу достоверности данных и теоретического обоснования, выдвинутых Бамбергером, и предложил другой механизм реакции образования ортаниловой и сульфаниловой кислот. С нащей точки зрения, для рещения этого вопроса необходимы дальнейщие экспериментальные исследования. [c.234]

Характерно, что возможность дальнейшей перегруппировки бис-метиленхинона XXVI с образованием ароматической структуры XXVII определяется природой заместителя К. При К = СООН перегруппировки не происходит, тогда как при К = СЫ и СНО она протекает достаточно легко. Очевидно, в последнем случае большее сродство к электрону у атомов азота и кислорода в нитрильной и формильной группах приводит к тому, что водород у р-углеродного атома становится более кислым, а это облегчает перегруппировку. Перегруппировка, по-видимому, происходит за счет выигрыша энергии, который получается при ароматизации системы в целом, — из разделенного ординарной связью димерного бис-метиленхинона возникают два ароматических кольца, соединенные системой конъюгированных двойных связей. Очевидно, этот выигрыш при К = СЫ и СНО превышает ту энергию, которую необходимо затратить на перемещение двух протонов, тогда как при Н = СООК она меньше, и перегруппировка не происходит. [c.125]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

В лаборатории А. И. Бродского был исследован также механизм ряда ранее известных перегруппировок и открыты некоторые новые перегруппировки. Так, в работах с И. И. Кухтенко, Г. П. Миклухиным и И. П. Грагеровым А. И. Бродский нашел, что при нагревании фенола или крезола, меченных дейтерием в гидроксиле, происходит перемещение дейтерия в орто- и пара-положения ядра. Эта новая перегруппировка, названная водородной перегруппировкой фенолов, служит простейшим примером большого класса перегруппировок в ароматическом ряду, в которых остаток, связанный с кислородом, азотом и другими элементами, обменивается местами с водородом ядра. Поэтому она представляет особый интерес. [c.24]

Перемещение водородного атома фенольного гидроксила к кислороду нитрозогруппы влечет образование хиноидного кольца. Очевидно, нитрозофенол и хинонмоноксим являются таутомер-ными соединениями. Аналогичная перегруппировка характерна и для солянокислой соли 4-нитрозодиметиланилина [c.66]

Аналогичная перегруппировка с о-нитростиролом приводит к образованию о-нитрозоацетофенона (60%). Предложен механизм реакции, в соответствии с которым в промежуточно образующемся карбкатионе происходит перемещение атома кислорода от нитрогруппы к положительно заряженному углеродому атому [187] [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки с перемещением кислорода: [c.96] [c.444] [c.444] [c.857] [c.50] [c.560] [c.154] [c.274] [c.274] [c.110] [c.705] [c.19] [c.558] [c.608] [c.705] [c.19] [c.24] [c.651] [c.711] [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология