Химический сдвиг , А- Протонные химические сдвиги

Тип протона Химический сдвиг. м. д. [c.200]

Для протонов химические сдвиги относительно очень малы по сравнению с другими ядрами, и все-таки их небольшие различия дают очень важную информацию об окружении того или иного протона в молекуле. [c.21]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

Коэффициент 10 вводят потому, что (см. раздел 3.1) величина константы экранирования а, выраженная в единицах Яо, имеет порядок 10 (для протонов). Химический сдвиг б, полученный по уравнению (40), измеряют в миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля (или рабочей частоты спектрометра Го). Химический сдвиг, измеренный в этих единицах, не зависит от величины поля и определяется только химическим окружением данного ядра. [c.65]

Протонные химические сдвиги [c.67]

Наиболее широко распространены две шкалы ХС б и т. В шкале б химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю, а сдвигам линий протонного резонанса, расположенных в области меньших полей, приписывается положительный знак. Таким образом, увеличение б соответствует уменьшению постоянной экранирования а. В шкале т химический сдвиг линии ТМС принят равным 10 м. д. При переходе к низким полям значение т уменьшается. Следовательно, увеличение т соответствует увеличению постоянной экранирования. Переход от шкалы химических сдвигов б к шкале т осуществляется по формуле [c.82]

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОТОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ [c.79]

Для протонных химических сдвигов важно то, что пс -все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому 1 куляция электронов в них, индуцированная внешним мап ным полем, дает значительные вклады в константы экран вания протонов. [c.88]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Замещенные бензолы. Систематическое изучение протонных химических сдвигов в замещенных бензолах показывает, что и здесь влияние заместителей с хорошей степенью точности является аддитивным. С помощью данных, приведенных в табл. 1У.6, можно предсказывать резонансные частоты протонов в производных бензола. Так, для 1,4-дибромбензола инкременты [c.112]

Тип протона Химический сдвиг 6 м д Тип протона Химический СДВИГ, б м д [c.248]

В качестве второго примера мы проанализируем ароматическую область спектра 1,2,4-замещенного бензола, 2-гидрокси-4-метилацетофенона (рис. 9.3-29). В спектре имеются три мультиплета при 6 = 7,5 дублет с небольшой константой мета-взаимодействия, равной 1 Гц при <5 = 7,29 дублет дублетов с константами взаимодействия 7,0 Гц (орто) и 1,5 Гц (мета) при 6 = 6,9 дублет с константой орто-взаимодействия, равной 7,0 Гц, как и в предыдущем случае. Очевидно, что пара-взаимодействие слишком мало и не проявляется в спектре. Отнесение сигналов к соответствующим протонам показано на рисунке. С помощью констант легко прийти к выводу о 1,2,4-замещении, но непонятно, какой заместитель находится в каждой позиции. Для того чтобы решить эту задачу, необходима информация о химических сдвигах. В этом случае следует опираться на оценки инкрементов, вычисленных для заместителей. [c.241]

В более сильном поле это означает, что имеет место более сильное экранирование. Нельзя сказать, чтобы протон альдегидной группы был кислым , тем не менее его сигнал обнаруживается в исключительно слабом поле.) Следовательно, экранирование, вызванное валентными электронами, окружающими протон, должно быть сравнительно небольшим. Это и не удивительно, если учесть, что электронная плотность вокруг протона значительно меньше, чем около ядер углерода, азота, кислорода или галогенов, с которыми химически связан протон. Соседние группы, особенно ненасыщенные группы и атомы, несущие неподеленные пары электронов, могут быть источниками более сильных электронных токов, которые создают вокруг протона поля, превосходящие по своей эффективности поле валентных электронов самого протона. С этой точки зрения главный вклад в протонные сдвиги вносит дальнее экранирование, возникающее в результате циркуляции электронных зарядов в соседних атомах или группах. [c.92]

Таблицы констант экранирования, вычисленных с помощью этого уравнения, не нашли широкого применения, поскольку частоты поглощения данных протонов удобнее сравнивать не с частотами поглощения изолированного протона, а с частотами поглощения протонов (или ядер 0 ТМС, химические сдвиги которых условно приваты равными нулю. Из приведенного выше уравнения следует, что резонансная частота зависит от внешнего магнитного поля, а, следовательно, на химический сдвиг 8 индукция магнитного поля спектрометра не влияет. Химический сдвиг 6 определяется следующим образом [c.121]

Рис. 3. Зависимость протонного химического сдвига 6 от концентрации 5102 в калийсиликатных растворах (С).

Эталонные вещества для измерения протонных химических сдвигов [c.141]

Протон Химический сдвиг, м, д. (б-шкала) Константа спин-спинового взаимодействия Гц [c.188]

Изменения химической структуры ПК-4, происходящие при его окислении, были исследованы методом ЯМР высокого разрешения. Спектры ЯМР исходного и деструктированного ПК-4 приведены на рис. 69 [30]. На обоих спектрах наблюдаются полосы резонанса от метильных протонов (химический сдвиг 6=2,21 м. д.) и фенильных протонов (6 = 7,1 м. д.). Пики с химическими сдвигами 0,06 и 6,18 м. д. относятся к протонам эталонного вещества (гекса-метилдисилоксана) и растворителя. Количество протонов при третичном атоме углерода в ПК-4 составляет - -5% от общего числа протонов, и при максимально возможной концентрации раствора полимера в тетрахлорэтане (10%) число таких протонов в образце находится на уровне чувствительности прибора. Отношение спектральных интенсивностей ароматических и метильных протонов для исходного ПК-4 составляет 5ар 5снз = 1,75, что близко к теоретической величине 11 6 = 1,84. Для окисленного образца это соотношение спектральных интенсивностей составляет 1,47, что указывает на уменьшение в деструктированном полимере относительного количества ароматических протонов, вызванное, по- [c.132]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Введение. На рис, 9.1 показано, что получается в результате применения основной последовательности HS для системы АХ. Сигналы в каждом измерении связаны кросс-пиками. Точно так же как и в фазочувствительном OSY, компоненты оказываются в противофазе. Очень часто координата спектра Vj как бы воспроизводит протонные химические сдвиги, а Vj содфжит сдвиги гетероядра, напрнмер углерода. Ясно, что поставленный таким образом эксперимент не удовлетворяет полностью тем требованиям, которые мы предъявляем к спектрам этих [c.350]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Гц. Тогда симметричный аЬ-квартет (g, Н, / и /) может быть отнесен к линиям 3, 4, 5 я 6. В антисимметричном аЬ-под-спектре видны только внутренние линии (с1 и е). Внешние линии (с и f) совпадают с подспектром аг, а вследствие этого параметр М можно определить только приблизительно. Для того чтобы спектр обсуждаемого здесь типа имел характеристичный вид, очень важно, чтобы химический сдвиг между двумя парами протонов, находящимися в орго-положении к атому брома и к метоксильной группе, был достаточно велик. Если заместители X и V становятся близкими по своему влиянию на протонные химические сдвиги, то voб уменьшается и, следовательно, Х-приближение становится неприменимым. Вид спектра усложняется, и он приближается к АА ВВ -типу. [c.197]

В спектроскопии ПМР принято обозначать неэквивалентные протоны, химические сдвиги которых различаются мало, соседними буквами алфавита (А, В, С или К, Ь, М, Ы, или X, У, 2). Протоны с сильно различаюш имися сдвигами обозначают АХ, А , АМХ [c.108]

В спектрах ЯМР замещенных фенолов обобщенные структурные выводы основываются на анализе сигналов ЯМР ароматических протонов, химических сдвигах 50Н свободного гидроксила, определенного путем экстраполяции соответствующей кривой 50Н=Дс) к нулевой концентрации алкилфенолов в I4. Значительный интерес представляют химические сдвиги протонного сигнала 50Н в комплексообразующих растворителях ДМСО и ГМФА и их корреляционный анализ в соответствии с константами заместителей (глава 5). [c.21]

Спектр терровой кислоты (XXIII) содержит три пика с отношением интенсивностей 3 2 1, занимающих ожидаемые положения, обусловленные наличием в структуре метильных, окисных и гидроксильных протонов химический сдвиг резонансной линии окисного протона аналогичен сдвигу, наблюдаемому в модельном соединении — 2, 3-эпокси-1,4-нафтохиноне [94]. Дан- [c.314]

Здесь 6ар — химический сдвиг резонансного сигнала протона в ароматическом растворителе (например, в СеНе или СвОе), а бр — химический сдвиг того же сигнала в алифатическом растворителе (например, в ССЦ или СОСЦ). Положительная величина Аб(ИАРС) соответствует сдвигу в слабое поле по сравне-Бию с положением сигнала в алифатическом растворителе. Величина Аб(ИАРС) может достигать 1,5 мли , что позволяет использовать эффект ИАРС для решения многих структурных, -стереохимических и конформационных проблем [3, 232—234, 408]. Возможность применения для тех же целей Аб( С-ИАРС) пока не ясна, так как химические сдвиги С изменяются в гораздо более широком диапазоие, чем сдвиги Н, и поэтому эф- [c.478]

Рис. 7.3.2. Спектры раздельных локальных полей протонов в монокристалле малоновой кислоты СН2(СООН>2. Слева сечения, параллельные оси шь из экспериментального спектра, полученного с импульсной последовательностью, изображенной на рис. 7.3.1, а. Сечения взяты на частотах четырех разрешенных химических сдвигов он, которые соответствуют четырем магнитно-неэквивалентным положениям протонов в кристалле. Справа теоретические спектры с учетом дипольного взаимодействия каждого из четырех неэквивалентных протонов с соседними протонами в решетке. Из совпадения спектров следует, что сигналы с Ш2 = Я и й относятся к протонам карбоксильной группы, а й и й" характеризуют метиленовые протоны. (Из работы [7.43].)

Интенсивная анионная полимеризация наступает в растворах с большим модулем (Л4>- 3) при большей концентрации 5102. Протонные химические сдвиги не зависят от концентрации А Оз, из чего делается вывод об образовании алюмосиликатных полимерных комплексов. Эти данные подтверждаются и характером зависимости Т1 от концентрации 5102 — начиная с концентрации 510г примерно 100 г/л наблюдает.ся подъем на кривых, связанный с поликонденсацией (рис. 4). По данным измерения времени протонной релаксации (метод спинового эха), совпадающим с данными о протонном химическом сдвиге, в низкомодульных растворах концентрация полимерных форм выше и растворы более структурированы — присутствие щелочи и алюмината стимулирует поликонденсацию. [c.31]

В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л ЗЮг (Si02/Na20 = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации 5102 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации ЗЮг в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой 1/7 — [ЗЮг] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие. [c.32]

В настоящее время наиболее обстоятельной компиляцией данных по протонным химическим сдвигам считается руководство Чемберлейна [4], в котором систематизированы данные более чем о 10 000 соединений. Используя данные, приведенные в этом руководстве, можно несколько улучшить точность оценок (табл. 3.5, способ 3). Однако н в этом случае точность химических сдвигоа олефиновых,протонов недостаточно велика. [c.72]

Нетрудно видеть, что спектры ЯМР >Н каждой из форм ААБ и БББ (а также их равновесного аналога) будут исключительно сложными. Оценки протонных химических сдвигов (гл. 3, 2) показывают, что спектр ЯМР Н. распадется на небольшое число групп сигналов сложной формы. Так, в области 7—7,2 м, д. можно ожидать сложного мультиплета от пяти протонов фенильного ядра. На - основанни литературных аналогий и, в частности, используя аддитивную схему Шулери, можио предположить появление отдельного сигнала при 4 м. д. от протона при атоме Сц. Слабопольных сдвигов за счет азота можно ожидать для протонов при атомах Сг и Сэ (до 3 м. д.) и несколько меньшего эффекта (до 2,5 м, д.) в результате влияния карбонильной группы — для протонов при атомах Сз и Сю- Восемь протонов при атомах Сз—Се должны давать сложный сигнал при 1 —1,5 м. д. В ту же область должен попасть н сигнал метильной группы , однако этот сигнал можно, вероятно, идентифицировать по форме (дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протоном Сц—Н). При использовании резонансных частот 60—100 МГц вряд ли можно рассчитывать на возможность простой расшифровки спектров для [c.257]

Информативная ценность спектроскопии ПМР базируется на том, что протон в зависимости от электронного окружения поглощает излучение различны.х частот, так как в разной степени экранируется магнитными полями электронов и ядер. Смещение резонанЬюй частоты поглощения под влиянием электрон иого окружения было названо химическим сдвигом (6). Его измеряют относительно выбранною стандарта - тетраметилсилана (СН,з)45 (ТМС), химический сдвиг протонов которого принят равным нулю. Химический сдвиг измеряется в безразмерных миллионных долях (м. д.) и рассчитывается по формуле [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология