Изменение стандартных величин с давлением

Потенциалы восстановления, с которыми мы имели дело до сих пор, представляют собой стандартные величины, т.е. соответствуют стандартным условиям концентрациям всех растворенных веществ 1 моль-л и парциальным давлениям всех газов 1 атм при температуре 298 К. Изменяется ли э.д.с. гальванического элемента в зависимости от концентрации Конечно, изменяется, и по той же причине, по которой изменяется свободная энергия реакции, протекающей в гальваническом элементе. В начале главы уже приводились некоторые примеры такого изменения в связи с обсуждением концентрационных элементов, теперь же нам предстоит вывести более общее выражение для подобной зависимости. [c.183]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Изменение стандартных величин с давлением. Для пере- [c.386]

Изменение внутренней энергии нлн энтальпии принято относить к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов — при парциальном давлении данного газя), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа, или 760 мм рт.ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции. Отнесенные к стандартным условиям изменения соответствующих величин называются стандартными изменениями и их обозначения снабжаются верхним индексом А1 ° — [c.74]

Теплоты образования сводятся в специальные таблицы. Так как большинство процессов протекает при постоянном давлении, то в них чаще содержатся изменения энтальпий. Таблицы включают так называемые стандартные величины. Стандартным называется тепловой эффект реакции, протекающий при стандартном давлении Р° = 1,013 Па (760 мм. рт. ст = 1 атм). При этом вещества находятся в стандартном состоянии, за которое принимается наиболее устойчивое состояние чистых жидких или кристаллических веществ при давлении Р°, а газы считаются [c.71]

Возвращаясь к уравнению (VII, 31), интересно сопоставить полученную закономерность с изменением стандартной свободной энергии перехода 1 моль спирта из водного раствора в фазу чистого спирта (для спиртов, ограниченно растворимых в воде с ис 4). Эта термодинамическая величина, определяемая экспериментально, по данным давления пара над жидкими фазами, равна [c.93]

От температуры и давления поэтому тепловой эффект реакции или изменение энтальпии относят к стандартным условиям (Р = 101 325 Па, Т = 298 К). Отнесенные к стандартным условиям изменения соответствующих величин называются стандартными изменениями и обозначаются АН — стандартное изменение энтальпии. Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ носит название стандартной энтальпии образования данного вещества. Энтальпии образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях принимаются равными нулю. [c.67]

Величина АО для той или иной реакции является функцией концентрации реагирующих веществ. Так, чем выше концентрация субстратов, тем больше изменение свободной энергии. Чтобы легче было вычислить изменение свободной энергии, нужно знать изменение свободной энергии в стандартных условиях (А0°). За такие стандартные условия принимают температуру 25 , давление газов в 1 ат и концентрацию растворенных веществ, соответствующую одномоляльной активности. За стандартную величину для воды принимают значение, равное единице, а не значение, равное 55,5, которое представляет собой молярную активность воды в разбавленных растворах. В биохимии часто используют другую стандартную величину АО, соответствующую стандартным условиям, при которых pH реагирующей смеси равен 7, а не О, как это имеет место при одномоляльной активности. [c.81]

Любая химическая реакция характеризуется определенным изменением стандартной свободной энергии ДС°. [Ниже будет показано, что величина ДС° отличается от величины ДО, которую получают из уравнения (1).] Для данной химической реакции изменение стандартной свободной энергии есть величина постоянная ее можно вычислить из константы равновесия этой реакции для стандартных условий, т.е. температуры 25°С (298 К) и давления 1 атм (760 мм рт. ст.). Константа равновесия реакции А + В С -Ь О равна (разд. 4.5) [c.409]

Представим себе, что в газовой смеси бесконечно большого объема под давлением 1,2 атм и температуре 500°К находится смесь СОг и Нг, содержащая примеси СО и НгО с парциальными давлениями в 0,1 атм. Пусть 1 моль СОг и 1 моль Нг в этой смеси прореагируют, превратившись нацело в 1 моль СО и 1 моль НгО. Так как смесь бесконечно велика по объему, то практически никакого изменения состава в ней не произойдет, и новые количества СО и НгО, разойдясь ло всему объему, не изменят исходных парциальных упругостей. Энтропии полученных СО и НгО будут не равны стандартным величинам, но будут увеличены по сравне- [c.299]

Однако при этом мы получаем изменение энтропии в гипотетической реакции, переводящей чистые разделенные реагенты в чистые разделенные продукты. Напомним, что градус в верхнем индексе означает, что данные величины относятся к стандартному состоянию, в реальных процессах нужно учитывать также энтропии смешения [см. уравнение (10.4)] реагентов и продуктов. Более того, необходимо помнить, что энтропия чувствительна к изменениям объема и давления, и в уравнении (27.12) все вещества (особенно газы) предполагаются находящимися при давлении 1 атм. Величины и Я не так чувствительны к Р и У, поэтому часто пренебрегают различием между А ° и А , АЯ° и АЯ. Вы, однако, должны всегда помнить об этом различии и [c.373]

Как показывают соотношения (VII, 41), для определения стандартных изменений рассматриваемых величин (при допущении применимости к парам законов идеальных газов) достаточно знать равновесные теплоту испарения (А// ,равн), изменение энтропии (Д5 .равн) и давление насыщенного пара р. При. этом изменение энтропии может быть определено через теплоту испарения равн = ДЯ , равн/7 , 3 сама теплота испарения при сделанном допущении может быть рассчитана по давлению пара при разных температурах. [c.309]

По сравнению с прежним соотношением для р (уравнение (14)), это выражение связывает давление пара со стандартными энтальпией и энтропией, значения которых обычно приводятся в таблицах термодинамических величин [9—15]. Если же эти данные отсутствуют, то примерные значения этих величин можно оценить с помощью одного из методов, рассмотренных, например, Кубашевским [6]. Полное решение уравнения (17) зависит от вида температурной зависимости удельной теплоемкости. В первом приближении можно пренебречь изменением удельной теплоемкости и считать ДСр = 0. Величина давления паров будет более точной, если постоянную среднюю величину ДСр = Да использовать во всем температурном интервале от 298 К до ГК. В этом случае интегральный член примет вид [c.20]

Так например, можно показать, что небольшие изменения в диаметре круговой площади пленки, вызванные неправильной установкой маски или изменением зазора между маской и подложкой, приводят к пренебрежимо малым изменениям показаний. Показания не зависят также от величины давления, приложенного к контактным площадкам. Этот датчик применим также для производства полупроводниковых интегральных схем, где круговые пластинки кремния являются стандартными подложками с хорошей изоляцией поверхности. Это гарантирует идентичность нормальной подложки и подложки датчика по теплопроводности, теплоте абсорбции и температуре поверхности. Для автоматического прекращения процесса используется выходной сигнал от компаратора, на второй вход которого подается сигнал от селектора конечной величины. Последний представляет собой четырехзначный двоично-кодированный десятичный ключ, в который может быть введена конечная величина, при которой процесс должен быть прекращен. [c.157]

Было сделано допущение, что парциальные давления Ргг и рс. равны парциальным давлениям при равновесии со стехиометрическим карбидом циркония. Эти величины давления были использованы для расчета изменений стандартной свободной энергии для обратного хода реакции (6). Полученная величина в свою очередь может быть использована вме- [c.110]

Здесь АЯ и А5 — стандартные величины изменения теплосодержания и энтропии для 1 М растворов мономера в данном растворителе при давлении 1 ат. Теперь сравним эту величину с предельной температурой полимеризации системы жидкий мономер — полимер [c.151]

С помощью табличных значений стандартных величин термодинамических функций определить изменение изобарного потенциала при 25° С и нормальном атмосферном давлении для реакции [c.191]

Так как в расчетах приходится иметь дело с изменениями функций, величины которых не зависят от начала отсчета их, то принятие того или иного начала отсчета при определении абсолютной величины энтальпии не имеет принципиального значения для расчетов. При создании таблиц полных энтальпий, за начало отсчета энтальпии элементов было принято стандартное состояние их (наиболее распространенное в природе элементы Og, Hj, N2, lj, Fa и т. д. в газообразном состоянии, С в форме графита, металлы) при температуре То и давлении ро — 1,01 бар (1 физ. атм), т. е. /г, (элемент) = 0. [c.197]

Численное значение А0° зависит от того, какую константу равновесия мы используем Кр, которая относится к давлениям компонентов системы, или Кс, которая относится к концентрациям компонентов системы. Что же касается знака изменения стандартной свободной энергии, то он не должен зависеть от того, какую из констант равновесия мы используем. Для химических реакций, в которых участвуют газы, величины Кс и Кр будут равны друг другу, если число молей газообразных реагентов равно числу молей газообразных продуктов. Примером когда Кс = Кр, может служить реакция [c.166]

Когда химический состав и фазовое состояние системы однозначно определены, термодинамические величины Ср(Р, Т), 5(Р, Т), Н[Р, Т)—Н° 0), 0 Р, Т) Н°(0), Ч (Р, Т), Ф(Р, Г), отнесенные к единице массы системы, называются термодинамическими свойствами вещества системы. Термодинамические свойства смесей известного химического и фазового состава могут быть вычислены, если известны термодинамические свойства образующих их индивидуальных веществ. Поэтому одной из важнейших задач химической термодинамики является определение термодинамических свойств индивидуальных химических веществ в достаточно широких пределах изменения температуры и давления. При этом прежде всего определяются термодинамические свойства индивидуальных веществ при стандартном давлении [Ср[Т), 5°(Т), Я°(Г)-Я°(0), Ф°(Г)), которые [c.94]

В табл. 1 приведены 219 реакций окисления углеводородов до кислородсодержащих органических соединений алифатического ряда. Для всех этих реакций получены полные термодинамические характеристики логарифмы констант равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии при постоянном давлении, изменения связанной энергии и энтропии реакций, стандартные величины которых приведены в данной таблице, а при разных температурах в пределах от 298,15 до 1000 или 1500°К -в последующих основных таблицах. При этом во многих случаях рассчитаны также степени превращения исходного вещества и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры. [c.7]

В общем случае АН°, А3° и А0° не равны. изменениям этих величин в равновесных условиях (ДЯравн, А- равн). Однако в области невысоких давлений, в пределах применимости законов идеальных газов, АЯ° и АЯравн различаются мало и допущение о равенстве их не вносит существенного искажения. Для таких условий, учитывая, что ДОравн = О, можно получить соотношение, связывающее стандартное и равновесное изменения энтропии в форме [c.23]

Значение АС для окисления кислородом 1 моль NADH (при давлении 1 атм) равно —219 кДж (табл. 3-7). В тканях давление Ог равно атм, и ДС составляет —213 кДж. Однако, когда эта реакция сопряжена с синтезом трех молекул АТР (АС = = -1-34,5 кДж-моль ), изменение свободной энергии в суммарной реакции становится равным —ПО кДж-моль . Величина по-прежнему остается сильно отрицательной. Однако мы должны помнить, что концентрации АТР, ADP и Pi могут быть далеки от соотношения 1 1 1, которое подразумевается при расчете изменений стандартной свободной энергии. Интересный эксперимент состоит в том, чтобы предоставить окислительному фосфорилированию возможность идти до тех пор, пока митохондрии не достигнут состояния 4, а затем измерить возникающее соотношение действующих масс [ATP]/[ADP] [Pi]. Выражаемая таким образом степень фосфорилирования ) (см. дополнение [c.406]

Отметим также, что левая часть уравнения (7.23) равна й01йп, когда все вещества находятся при давлении, равном единице. Таким образом, эта величина.является изменением стандартной свободной энергии реакции при давлении, равном единице, и обозначается символом [c.122]

Мотт и Спунер [161] считали, что достигаемая температура в лабораторном методе Копперса [158] слишком мала для того, чтобы получить надежные данные о способности образуюш,егося кокса к усадке. Поэтому они разработали две модификации старой стандартной пробы, основываясь на результатах измерения температуры в верхней и нижней части загрузки, с целью повысить температуру нагревания угля. Кроме того, были введены изменения в величине прилагаемого давления и в степени измельчения угля. Характеристика конструктивных особенностей и методики испытания по этим трем методам дается в табл. 4. [c.223]

Фд является положительной величиной (работа совершается системой см. также 56). Большое положительное значение для А° свидетельствует о том, что реакция может итти до конца или почти до конца не только в стандартных условиях, но и при значительных отклонениях от них, так как такие отклонения обычно не могут большую положительную величину А° обратить в отрицательную. Это условие течения процесса необходимо, но не достаточно. Во-первых, может быть другая реакция с еще большим А°, которая на самом деле и происходит. Во-вторых, мы можем встретиться со случаем ложного равновесия, когда течение реакции в отсутствии катализатора заторможено ее малой скоростью (см. пример со смесью Н2+О2 при низких Т в отсутствии катализатора). Наоборот, большие отрицательные А° свидетельствуют о том, что реакция совсем или почти совсем не идет и что значительные отклонения от стандартного состояния здесь не должны существенно помочь. Если имеет малую положительную или отрицательную величину, то мы имеем практически обратимый процесс, на который сильное влияние может оказать изменение стандартных условий. Те же выводы мы получим и применяя выражение (е), основанное на том же втором начале. При больших положительных А° величина /С° очень мала в равновесии концентрация исходных веществ исчезающе мала по сравнению с концентрацией продуктов. Наоборот, при больших отрицательных величина К° очень велика в равновесии концентрация продуктов исчезающе мала. Если Л° равно нулю, то это означает, что /Г =1, т. е. в стандартном состоянии (все давления равны одной атмосфере и 7 =2,98,2) реакция не идет. Изменением условий можно легко в этом случае изменить величину К°, сделав ее то большей, чем единица (течение реакции справа налево), то меньшей, чем единица (течение реакции слева направо). [c.238]

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания одного моля данного соединения до образования высших окислов. Поскольку с изменением температуры и давления величина теплоты сгорания может существенно меняться, то для термохимических расчетов важно ввести представление о стандартной теплоте сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т. е. 25° С (298° К) и 1 ат (760 Л1Л1 рт. ст.). [c.54]

В нем Д0° соответствует изменению стандартного изобарно-изотермического потенциала при Р 0,1 МПа (1 кгс/см ). Таким образом, введение понятия активности позволяет свести учет не-идеальности газов к вычислению некоторой величины /Су, зависящей от стехиометрии реакции и коэффициентов активности реагентов. Последние находят из данных по сжимаемости реальных газов и выражают как ф ункции приведенного давления л = =Робщ/Ркр и приведенной температуры 0 = Г/Гкр, где Ркр и Гкр — критические давление и температура данного газа, Робщ — общее давление (а не парциальное давление газа, так как его молекулы испытывают влияние и других компонентов смеси). Использование приведенных параметров, вытекающее из принципа соответственных состояний, позволяет применять один и тот же график или одинаковые табличные данные для расчета коэффициентов активности любых газов и паров. [c.238]

Для иллюстрации полезности уравнения (23) применим его к разложению в газовой фазе трех галогеноводородов, для которых Боденштейн с сотрудниками измерили константы равновесия нри комнатной температуре. Измерения производились но методу электродвин ущих сил, который описан в гл. XXI. Используя данные, приведенные в гл. X, получим величины изменения стандартных энтропий, приведенные в табл. 5. Концентрация газа в стандартном состоянии равна 1/22,41 молъ1л, т. е. мольной концентрации при давлении в 1 атм. [c.347]

Равновесные давления паров бериллия и воды в условиях проведения рассматриваемых опытов равны, соответственно, 0.6 и 0.1 ммрт. ст., а изменение стандартной свободной энергии приведенной реакции составляет величину —65 ккал/моль. Все это служит основанием для возможности этой реакции. [c.251]

В та-бл. 11.1 -приведены величины стандартных изменений свободной энергии в некоторых реакциях, имеющих фундаментальное значение -в биоэнергетических процессах, которые протекают у фотосинтеаирующих бактерий, особенно у литотрофов. (СН2О) означает адесь клеточные компоненты с содержанием свободной энергии, равным одной шестой этой величины у глюкозы. Уравнение (11.1) показывает термодинамическое расстояние между прямьш восстановителем НАД(Ф)-Н и клеточным компонентом. В качестве напоминания в таблицу включено умноженное а 2 уравнение (10.3) в обращенном виде (11.2). Уравнения (11.3) — (11.5) показывают изменения свободной энергии с наиболее обычными неорганическими источниками электронов. Уравнение (11.6)—восстановление ОО2 органическим донором электронов сукцинатом с окислением последнего до -фумарата — дано как пример того, что происходит у фотоорганотрофов. Надо помнить, что в табл. 11.1 приведены стандартные величины при давлении газов, равным 1 атм, и рН=7. [c.117]