Адсорбция с промежуточной подвижностью

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Так как роль адсорбированных форм в катализе до сих пор понята не полностью и все еще вызывает многочисленные споры [3], то очень важно ближе познакомиться с широким кругом методов, используемых в адсорбционных и каталитических исследованиях. Поэтому в гл. 3 уделяется много внимания таким вопросам, как методы приготовления поверхностей, измерения количеств адсорбированных веществ и оценки величин поверхности. Там также рассматриваются пути, позволяющие использовать информацию, получаемую из данных о теплотах и энтропиях адсорбции, для выяснения строения и подвижности промежуточных соединений на поверхностях катализаторов. Кроме того, в гл. 3 проводится исчерпывающий обзор различных методов, позволяющих проводить прямое изучение структуры катализаторов или адсорбированных промежуточных соединений, как, например, изотопный обмен, спектроскопия, измерение работы выхода электрона, дифракция электронов и электронная микроскопия. [c.18]

Как можно объяснить движение жидкостей и суспензий под влиянием электрической силы Для этого, повидимому, необходимо допустить, что в этих случаях, так же как и в случае ионов, мы имеем дело с электрическими зарядами, и это допущение непосредственно вытекает из того соображения, что различные катионы и анионы растворителей или растворенных веществ обладают различными коэфициентами адсорбции, которые к тому же зависят еще от природы твердого вещества. Если, например, отрицательный ион сильнее адсорбируется капиллярной стенкой, то у последней (т. е. в прилегающей пленке воды) образуется слой с избыточным отрицательным зарядом, который можно рассматривать как неподвижный. Поэтому слой жидкости в капилляре должен содержать избыток положительных ионов, которые будут собираться возможно ближе к отрицательному слою. Под влиянием наложенной разности потенциалов могут передвигаться лишь подвижные избыточные положительные ионы (если в данный момент не принимать в расчет других ионов) мы имеем, следовательно, такие отношения, как если бы отрицательные ионы обладали подвижностью, равной нулю. Включение капилляра можно, следовательно, сравнить со включением промежуточного раствора, в котором число переноса катиона равно 1. При движении катиона через капилляр переносится также и растворитель это вполне понятно, так как мы уже знаем, что ионы тесно ассоциированы с некоторым количеством растворителя. [c.154]

Если трудно подобрать один растворитель с необходимой элюирующей способностью, используют смесь двух растворителей. Это дает широкую возможность более тонкого выбора элюирующей способности и позволяет получать подвижные фазы с практически непрерывно изменяющейся элюирующей способностью. Обычно свойства бинарной смеси растворителей (элюирующая способность, растворимость различных веществ, вязкость) являются промежуточными между свойствами чистых растворителей, хотя возможны и сильные отклонения [35]. Следует учитывать, однако, что между молекулами бинарной или тройной смеси при адсорбции имеет место конкуренция и хотя бы частичное взаимное вытеснение (подробнее см. разд. 1 этой главы). Обычно зависимость элюирующей способности смеси от состава имеет такой вид быстрое увеличение элюирующей способности при добавлении небольшого количества полярного растворителя и затем более медленный ее рост при дальнейшем добавлении этого растворителя. Это обстоятельство следует иметь в виду, если используются растворители недостаточной чистоты, так как возможные примеси в них могут сильно изменять элюирующую способность. [c.232]

При ионном обмене ионы статистически распределяются между раствором и зернами ионита при соблюдении условия электронейтральности. Поры в каркасе или сетке ионита обычно не имеют правильной геометрической формы, это — промежуточные пространства между звеньями высокомолекулярного соединения. Силы электростатического взаимодействия между функциональными группами на каркасе и с различными по химическому составу противоионами неодинаковы. Функциональные группы неподвижны, противоионы и коионы подвижны. На точно стехиометрический процесс накладываются явления адсорбции и поглощение растворителя. Однако обмен противоионов различного химического состава происходит как диффузионный процесс. Могут обмениваться и противоионы, являющиеся изотопами одного химического элемента (самодиффузия). [c.44]

Второй тип обмена соответствует случаю, когда при десорбции кислорода происходит рекомбинация атомов адсорбированного кислорода с ионами кислорода решетки окисла. Такой процесс может осуществляться при диссоциативной адсорбции, если мала концентрация или недостаточна подвижность адсорбированных частиц. Возможно также, что адсорбция молекулы кислорода и ее обмен с ионом кислорода решетки окисла осуществляются в один этап через трехатомный промежуточный комплекс. [c.156]

С точки зрения хроматографии нас больше всего интересуют такие условия, в которых сила адсорбции промежуточная и скорость перемещения X я У по колонке в 2—10 раз меньше скорости движения подвижной фазы. Явление замедленного движения молекул X и У относительно движения молекул подвижной фазы в хроматографии называется удерживанием. Если константы сорбции веществ X и У различны, то различаться будет и их средняя скорость смещения по колонке. Молекула X, в нашем примере сорбирующаяся слабее, при движении по [c.11]

Вопросу о том, являются ли равноценными величины поверхностной энергии (и тг), рассчитанные вышеуказанными методами, и изменения поверхностного натяжения, уделялось мало внимания. Для жидкостей изменения обеих величин оказываются равными. Для твердых тел Бенгхем [31] показал, что в случаях, когда можно считать, что адсорбированная фаза ведет себя как двухмерный газ, уменьшение поверхностного натяжения и уменьшение поверхностной энергии при адсорбции равны между собой и равны также поверхностному давлению слоя. Он не рассматривал специально промежуточный случай, когда подвижность реализуется путем ряда скачков, но хемосорбцию учитывал. Поскольку молекулы связаны (в течение времени относительно большего, чем время опыта) с центрами адсорбции и поверхностная миграция не имеет места, к равно нулю и поверхностное натяжение твердого тела остается неизменным. Тем не менее свободная энергия будет уменьшаться. Аналогичные доводы приводились Кроуфордом и Томпкинсом [48], которые полагают, что в случае твердых тел имеется связь между U и АН и что, когда АН достаточно велико, тс становится равным нулю. [c.259]

При других типах распределения зависимости иные, но они всегда более резкие, чем для однородной поверхности или для некорреллированного поглощения яда на неоднородных поверхностях. В обоих последних случаях kg = к (1 — g/goa) При антибатной корреляции Ед поглощения яда с Ек до определенного g введение яда вообще не влияет на катализ. На рис. 1.36 показан пример расположения яда на распределении р (Е) при симбатности Е катализа с Е поглощения яда. Любопытны особенности систем с подвижной, подвешенной контролирующей полосой. В этом случае, как при симбатности, так и при антибатности Е поглощения яда и Е катализа, до достижения значений Е я Q промежуточного соединения, соответствующих контролирующей полосе, поглощение яда не должно влиять на катализ (рис. 1.37). Все сказанное выше относится к весовым изотермам необратимого отравления. С помощью тех же представлений рассмотрены подробно и концентрационные изотермы обратимого отравления при процессах с различными соотношениями Е жQ этапов катализа, влияющих на катализ, и Q адсорбции яда [8]. Все сказанное относится к отравлению простым выключением (блокировкой) активных центров. Однако не всегда тормозящее действие контактных ядов сводится к такой блокировке. Оно может быть также следствием более тонких эффектов отрицательного модифицирования путем изменения в нежелательную сторону свойств поверхности без блокировки активных центров. [c.74]

Представление о промежуточных прослойках, обусловливающих активационные барьеры подвижности носителей заряда, нашло подтверждение в исследовании влияния адсорбции иода на проводимость и ее энергию активации. Взаимодействие иода с РТМ-полиэт,иленом при температуре ниже 200°С приводит, как было показано ранее [10], к резкому повышению а и снижению АЕ. Проведенное исследование показало, что этот эффект обусловливается физической ассорбцией иода и что он обратим не только относительно адсорбции, но и проводимости. [c.266]

Как для физической адсорбции, так и для хемосорбции можно различать две крайние модели состояния вещества, зависящие от того, будет ли адсорбированное вещество очень ограничено в своих движениях на поверхности или оно будет полностью подвижным. Согласно представлениям о неподвижной адсорбции, т. е. адсорбции на определенных центрах или локализованной адсорбции, — все эти три термина являются синонимами, — адсорбированные молекулы закреплены на определенных адсорбционных центрах поверхности. В этой модели число молекул, которые могут быть адсорбированы в полностью завершенном монослое, определяется числом центров на поверхности, и прежде всего структурой поверхности твердого тела. Согласно представлениям о подвижной адсорбции (или нелокализован-ной адсорбции), адсорбированное вещество ведет себя как двумерный газ, свободно перемещающийся по поверхности. В этой модели число молекул, которые могут быть адсорбированы в монослое, определяется размерами самих адсорбированных молекул. На практике поведение любых адсорбированных веществ нельзя отнести ни к подвижной, ни к неподвижной адсорбции, оно соответствует какому-то промежуточному случаю. Если энергетические барьеры между адсорбционными центрами очень низки, а энергия теплового движения молекул велика, то будет наблюдаться сильная тенденция перехода к подвижной адсорбции (ср. разд. 2.4.3). Если же энергия активации для движения вдоль поверхности Е- в уравнении (106) гл. 2) значительно больше энергии теплового движения (Ё > QltT), то система по своим свойствам будет приближаться к модели неподвижной адсорбции. [c.109]

Интересныэ сведения о состоянии молекул различных веществ, адсорбированных на цеолитах, получены методами ЯМР и спинового эхо. Методом спинового эхо исследована температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации (Г ) протонов бензола, циклогексана и циклогексена, адсорбированных на цеолите NaY [577]. Найдено, что с ростом числа л -электронов в молекуле адсорбата и с увеличением адсорбции подвижность падает. Обнаружено сильное специфическое взаимодействие молекул бензола с активными центрами цеолита и за счет этого малая подвижность бензола. Подвижность циклогексена является промежуточной между подвижностью бензола и циклогексана. [c.110]

Ленгмюр показал, что платиновые катализаторы не дают хорошей воспроизводимости при высоких температурах скорость реакции йуос ро /рн,, однако в некоторых условиях реакция сопровождается атакой хемосорбированного водорода газообразным кислородом. При высоких температурах не только образуется РЮг, но в результате конденсации атомарного кислорода или озона на стенках сосуда теряется дополнительное количество кислорода. При низких температурах ш ос ро, и хемосорбированный кислород легко удаляется водородом, и наоборот. На серебре скорость реакции не зависит от парциального давления кислорода и изменяется приблизительно пропорционально У Рн,. Среди различных форм кислорода, имеющихся на поверхности окисного катализатора, важно выделить физически адсорбированный подвижный молекулярный кислород, а также кислород кристаллической решетки, способный к обмену с кислородом, хемосорбированным поверхностью, который должен находиться в ионной или полярной форме МО". Экспериментальные данные показывают, что в ходе реакции происходит диссоциативная адсорбция, но поскольку мы имеем дело с сопряженным окислением, то, по крайней мере при низких температурах, на какой-то промежуточной стадии реакции должна образовываться перекись, которая сразу же будет разлагаться, и порядок стадий при хемосорбции должен быть следующим [c.128]

Адсорбция молекулы спирта кислородным атомом на координационно-ненасыщенном атоме алюминия (I) вызывает появление гидридной подвижности водорода при а-углеродиом атоме и увеличение кислотности водорода ОН-группы. Активированная молекула спирта взаимодействует с молекулой кетона, образуя циклический переходный комплекс, при распаде которого получаются продукты переноса водорода. Эта схема хорошо отражает суть явления, а именно перенос водорода от одной молекулы к другой без промежуточного выделения его. В работе [10] также предполагается, что реакция диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом на MgO осуществляется непосредственным перемещением водорода от молекулы донора к молекуле акцептора, адсорбированных на двух соседних активных центрах. [c.143]

На рис. 6 показаны кривые зависимости логарифма сопротивления платинового, палладиевого и никелевого порошков в зависимости от количества снятого водорода. Как видно из рисунка, платина не содержит растворенного водорода, так как сопротивление порошка непрерывно растет при извлечении водорода (кривые 3 и ). Сопротивление порошка палладия долгое время остается постоянным (кривая I) за счет извлечения растворенного водорода, никель занимает промежуточное положение (кривые 5 ц 6). Общее количество снятого водорода, как это видно на примере никеля, зависит от природы растворителя. По кривым сопротивления можно рассчитать общее количество сорбированного катализатором водорода и отдельно количество адсорбированного и растворенного водорода. Соотношение различных форм водорода для палладия и никеля зависит от дисперсности катализатора и природы растворителя. При полном удалении растворителя сопротивление порошка катализатора, насыщенного водородом, остается тем же, что и в присутствии инертного растворителя (гексан, гептан и др.). Это подтверждает высказанное ранее предположение о поверхностной проводимости за счет эстафетного обмена электронами. Метод позволяет сопоставить адсорбцию органических веществ на металлах и степень подвижности электронов на них. Для промотированных катализаторов удается определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и энергию связи его с поверхностью катализатора. При определении количества водорода, сорбируемого скелетным никелем в органических растворителях, получаются цифры порядка 30—60 мл На на 1 е, что хорошо согласуется с данными, полученными физическими методами. Окисление поверхности никеля при этом совершенно не происход1 т. Метод измерения электропроводности может стать стандартным методом испытания катализаторов гидрогенизации. [c.466]