Изменение состава катализатора в зависимости от температуры

Воздействие реакционной смеси на свойства катализатора должно учитываться в кинетических зависимостях реакций гетерогенного катализа. В подавляющем большинстве случаев при выводе кинетических уравнений молчаливо предполагается неизменность твердого катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор. В действительности же под воздействием реакционной среды часто изменяется химический состав катализатора, что может приводить к фазовому превращению активного компонента, изменению объемного состава катализатора в приповерхностном слое. Вот почему при изменении состава и температуры реакционной смеси скорость реакции меняется также и в результате изменения свойств катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов должна поэтому включать две функции, одна из которых f[ (t) 6(с( ))] ха- [c.13]

В катализе очень важно знание поверхностного состава катализатора и установление зависимостей его активности от состава, а состава —от температуры и других условий реакции. Эти проблемы успешно решаются рассматриваемыми здесь методами. Обычно поверхностный состав катализаторов существенно отличается от объемного даже до проведения каталитической реакции. Обогащение поверхности какими-то элементами, например переходными металлами, может сильно влиять на каталитическую активность. Так, при исследовании катализатора Ni—Zr—Н, в котором содержание Ni на поверхности зависит от времени термической обработки, найдена прямая зависимость его активности от роста поверхностного содержания Ni. Иногда, правда, максимум каталитической активности соответствует сравнительно узкому интервалу изменения концентрации какого-то компонента. [c.163]

Исследование кинетики гетерогенных каталитических процессов обычно заканчивается нахождением уравнений, удовлетворительно описывающих зависимость скорости процесса от концентрации и температуры. При этом принимается, что сопутствующее процессу изменение состава газовой фазы и температуры не оказывает влияния на состав катализатора. Однако это положение в каждом отдельном случае должно проверяться. Вейс с сотрудниками еще в 1923 г. опубликовал работу [1], в которой показано, что катализатор из пятиокиси ванадия в процессе окисления бензола кислородом воздуха восстанавливается до низших окислов. При этом степень восстановления его зависит от соотношения количеств бензола и кислорода в исходной смеси. Нами проведено исследование состава катализатора из пятиокиси ванадия по длине слоя в промышленном реакторе после длительного окисления на нем нафталина во фталевый ангидрид. В начале слоя катализатор на 50% был восстановлен до низших окислов [2]. При этом наблюдалось, что такое изменение состава приводило к изменению его производительности и, что особенно важно, к снижению избирательности по фталевому ангидриду и повышению — по малеиновому ангидриду. Исследование кинетики в таких случаях весьма затруднено. Говорить о выводе кинетического уравнения для этого процесса, т. е. о нахождении зависимости скорости процесса от концентраций и температуры, без учета изменения состава катализатора в нроцессе работы не приходится. [c.329]

Закономерности по изменению состава и выхода газа в зависимости от температуры процесса и объемной скорости подачи сырья, полученные на промышленном виде сырья, хорошо подтверждаются данными опытов по крекингу индивидуальных углеводородов. В табл. 13 показаны данные но составу газов каталитического крекинга я-гептана на алюмосиликатном катализаторе в зависимости от изменения температуры опыта и объемной скорости подачи сырья. Из этих данных видно, что в зависимости от изменения температуры опыта и объемной скорости подачи сырья состав газа существенно не изменяется, хотя выход газа изменяется значительно. [c.24]

Между каталитической активностью и составом катализатора нельзя установить прямой зависимости. Возможно, что фазовый состав применявшегося катализатора просто является функцией температуры синтеза. Возможно также, что активным компонентом является часть немагнитного железа, так как можно ожидать, что небольшие, незавершенные или неупорядоченные кристаллиты обладают наибольшей активностью. Однако, как показано на рис. 165, содержание карбида Хэгга остается практически неизменным в течение всего периода постоянной активности катализатора,, в то время как содержание а-железа и магнетита заметно меняется на рис. 166 показано, что падение активности в течение первых 800 час. идет параллельно уменьшению количества карбида Хэгга. Повышение активности, наблюдавшееся в этом опыте через 800 час. после начала процесса,, вызвано скорее уменьшением величины зерен катализатора, чем изменением его состава. [c.463]

Находящиеся в равновесии фазы могут содержать такие вещества, которые при контактировании фаз, всех или некоторых, химически взаимодействуют. В таких случаях состояние равновесия зависит от химической природы компонентов и их коэффищ1ентов распределения между фазами, а также от температуры, давления и полного состава системы. Скорость достижения химического равновесия имеет важное практическое значение. Более быстрому установлению равновесия способствуют высокие температуры, соответствующее изменение давления и обычно присутствие катализаторов. Влияние температуры часто бывает двойственным ее повыщение ускоряет достижение равновесия, однако при этом состав системы может оказаться нежелательным. Рещая практические задачи, необходимо прежде всего найти такие равновесные условия, которые благоприятствуют получению требуемого состава, а затем изыскивать пути проведения реакции с приемлемой скоростью. В данной главе будет рассмотрена только зависимость состава и распределения фаз при равновесии от температуры и давления. Обсуждение начнем с теории единичных и мультиплетных химических реакций, происходящих в одной фазе, а после этого рассмотрим многофазные процессы. [c.474]

Роль катализаторов в сложных реакциях. На странице 41 были рассмотрены разнообразные методы направления сложной реакции в сторону образования нужных продуктов изменение состава реагирующей смеси, температуры, давления. Можно ли управлять направлением реакции путем подбора катализатора Рассмотрим конкретные реакции. Синтез метилового спирта из окиси углерода и водорода протекает, как известно (см. стр. 43), с удовлетворительрюй скоростью в присутствии катализаторов при температуре выше 400° и осуществляется в промышленности под повышенным давлением. Оказалось, однако, возможным получать в промышленности при тех же условиях и в той же аппаратуре в качестве основного продукта изобутиловый спирт. Для этого понадобилось только несколько изменить состав катализатора, введя в пего щелочные соединения. Известно, что в отсутствии катализатора аммиак окисляется с образованием молекулярного азота, в присутствии же катализаторов в зависимости от их состава можно получить в качестве основных продуктов окись азота или закись азота. [c.70]

Табл. 5 содержит наиболео доетовернг.1е данные ио процентному содержанию основных классов углеводородов в синтетических бензинах. Понятно, что состав бензинов может отклонятьс5 от приведенных в таблице данных в зависимости от природы сырья и условий процесса. Состав каталитических крекинг-бензинов, в частности, зависит от изменений температуры, времени контакта и активности катализатора. [c.56]

На термостабильность катализаторов этого типа может оказывать заметное влияние метод приготовления [62]. Катализаторы, имеющие одинаковый химический состав, могут обладать очень различной термостабильностью. На рис. 32 показано изменение активности двух таких катализаторов в зависимости от продолжительности работы. Хотя оба катализатора испытаны в идентичных рабочих условиях на газах, свободных от ядов, ясно видно, что один из катализаторов теряет активность быстрее другого. Методами хемосорбции газов и рентгеноструктурным анализом было доказано, чуо поведение худшей композиции объясняется быстрым спеканием активных компонентов. Было показано также, что падение активности вследствие термического спекания относительно незначительно для хорошо приготовленного катализатора, — разумеется, в пределе рабочих температур до 250 ""С. Различие в приготовлении заключалось в том, что хороший катализатор содержал 12% А12О3 (стабилизатор). Другой содержал только 4% стабилизирующей окиси алюминия вместе с 8% измельченной окиси алюминия. [c.136]

На рис. 55 приведены результаты изменения превращения стирола (С5НбСН = СН) на поверхности катали.затора в зависимости от температуры. Результаты процесса могут быть изменены введением в состав дисперсной фазы или дисперсионной среды добавок. На рис. 56 показано влияние на степень превращения стирола добавок различных элементон в катализатор. При разных температурах из-за экстремального пзмеиения удельной поверхностной энергии катализатора степень превращения изменяется также экстремально. При средних температурах (около 400 °С) степень превращения не очень высока, но процесс протекает весьма интенсивно. В промышленных условиях в настоящее время ироцесс гидроочистки осуществляют обычно п )и 380—420 °С. [c.156]

Расчет температуры точки росы требует знания состава дымовых газов в отношении содержания НгО и 50з. Измерение содержания водяных паров в дымовых газах рассмотрено в главе четвертой кроме того, если известен состав слшгаемого топлива, коэффициент избытка и влажность воздуха, содержание водяных паров в газах может быть достаточно точно определено расчетным путем. Определение содержания 50з в газах сопряжено с большими трудностями, вызываемыми, с одной стороны, малым содержанием его в газах, а с другой, — присутствием в них ЗОг. Так, например, содержание сернистых соединений в дымовых газах в отношении 50з характеризуется миллионными долями объема, а ЗОг может доходить до 0,3%. Содерл<ание ЗОз, кроме того, должно определяться с максимально возможной точностью, поскольку небольшие изменения его концентрации вызывают заметные отклонения в температуре точки росы. Погрешности в определении ЗОз получаются или в результате преждевременной его конденсации на пути к газоаналитической аппаратуре, или вследствие окисления ЗО2 во время анализа. Последнее происходит при абсорбции газов в водных растворах по-разному сильно, в зависимости от содержания и характера примесей, играющих роль катализаторов. Это явление может быть исключено тари применении надлежащего ингибитора. Рассмотрим некоторые методы химического определения ЗОз в газах. [c.114]

В качестве катализаторов были использованы 1) кристаллйче ское субдисперсное а-Ре ( о= 50 нм) 2) окись железа РегОа, со державшая а-РезОз (й о<5мкм) 3) ферроцен кристаллический, о<50 мкм. Добавки катализатора вводились сверх 100% в количестве 1% (масс). Исходная смесь ПХА + ПММА обозначалась как смесь А, та же смесь с добавкой Ре, РезОз и ферроцена обозначалась соответственно как А+Ре, А+РегОз и А + Ф. Были исследованы следующие параметры горения скорость горения, структура и температура поверхиости, максимальная температура пламени, спектральный состав продуктов горения по высоте пламени. Результаты определения скорости горения. смесей в зависимости от давления показывают, что в данных условиях в исследуемом интервале давлений все добавки увеличивают скорость горения а 20—40%. Введение катализаторов привело также к изменению закона зависимости скорости горения от давления. [c.309]

Гидрированию подвергали 20%-ные растворы продуктов в циклогексане в лабораторных автоклавах емкостью 20 мл при температуре 300 15°С и давлении 300—400 ат (начальное давление ЮО—150 ат) в присутствии никеля Ренея (табл. 2). Катализатор (35—40% от сырья) добавляли в несколько этапов, причем его отфильтровывали только после первого этапа, во время которого происходило обессеривание продукта. Гидрирование осуществляли Б течение 30—140 ч до прекращения расхода водорода и исчезновения в гидрогенизате характерных для ароматических углеводородов полос поглощения в интервале 1600 см- ИКС. В образцах определяли основные физико-химические показатели, структурно-групповой Ю] и элементарный состав (табл. 3). Устойчивость к окислению (табл. 4) определяли видоизмененным методом ВТИ и методом проф. Весели . Гидрирование продуктов сопровождалось всеми характерными для гидроочистки изменениями качества сырья. Гидрогенизаты были полностью обессерены и почти бесцветны. В условиях опытов не достигалось исчерпывающего гидрирования ароматических углеводородов. Все гидрогенизаты флуоресцировали в ультрафиолетовом свете. В зависимости от состава сырья содержание атомов углерода в ароматических кольцах уменьщалось от О до 50% от исходной величины (по методу п-й-М). Это, по-видимому, отвечает равновесным концентрациям. Более глубокого гидрирования не осуществляли, так как достигнутые результаты позволили определить свойства соединений после гидрирования и качество полученных масел. [c.251]

Изучение зависимости состава продуктов от объемной скорости бутанола-2 [7] показало, что с увеличением времени контакта уменьшается количество бутена-1 и увеличивается количество цис-бутена-2, а количество гранс-бутена-2 примерно постоянно и превышает содержание в газовой смеси как бутена-1, так и цис-бутена-2. Если подобрать условия, при которых время контакта и степень превращения одинаковы на (Ы1КаХ)з и ЫаХ, то с уменьшением времени контакта в изученном интервале объемных скоростей выход бутенов на последнем падает быстрее и уменьшается в 4 раза по сравнению с выходом на (Ы1ЫаХ)з, но соотношение компонентов в газовой смеси для обоих катализаторов изменяется идентично. По-видимому, при дегидратации бутанола-2 образуются одновременно все три изомера, которые изо-меризуются при благоприятных условиях. Характер изменения соотнощения бутенов на натриевых, никелевых, кобальтовых и родиевых цеолитах типа X н У пе имеет существенных различий [8]. Однако активность изученных цеолитов типа У больше активности цеолитов типа X и возрастает с увеличением количества введенного двухзарядного иона, что способствует также понижению температуры реакции. Переход от цеолита типа X к цеолиту типа У также снижает температуру реакции. Соотношение изомерных бутенов в газовой смеси мало меняется с температурой. Протекание процесса на цеолитах типа У (рис. 1) в некоторых отношениях подобно наблюдаемому на цеолитах типа X. Состав продуктов тот же и больше всего получается транс-бутева-2, меньше цис-бутена-2 и [c.449]

В тройных композициях при температуре ниже 440° С весь ванадий находится в четырехвалентной форме это согласуется с давно обнаруженным фактом — инертностью ванадиевых катализаторов в данной области температур , что обусловливает-появлепие двух пересекающихся прямых на графике, выражающем зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры Кажущаяся энергия активации при высокой температуре приближенно равна 20 ккал, а лри низкой температуре— около 40 ккал. Последняя величина, по-видимому, не соответствует истинному значению и получается в результате особенности методики исследования, при которой активность по всему слою считается постоянной. В действительности в ванадиевых катализаторах активный компонент изменяется с изменением состава газовой фазы. Так, показано , что соотноще-ние 50г и 80з оказывает существенное влияние на восстановление УзОз до Уг04. Аналогично и в ванадиевых катализаторах с изменением состава газовой фазы изменяется состав активного компонента при одинаковой температуре, но различной степени превращения ЗОг соотношение между количествами УгОз и 264 в активном компоненте не остается по-стоянны.м. При высокой степени превращения даже при 420° С ванадий находится в форме высшего окисла. Зависимость от 1/Г в этих условиях для низких и для высоких температур выражается одной прямой. Таким образом, для каждого данного состава газовой смеси устанавливается вполне определенное стационарное состояние активного компонента, определяемое скоростями окисления и восстановления. Между переходом УгОб в У2О4 и температурой зажигания катализатора суще- [c.9]

Было замечено, что состав катализата существенно зависит от температуры предварительной обработки цеолитов сухим воздухом. Для выяснения этой зависимости навески катализаторов обрабатывали при разных температурах 2 час током сухого воздуха и затем гелием, после чего в токе гелия проводили опыты по дегидрогенизации циклогексана [32]. В продуктах реакции присутствовали бензол, метан и непрореагировавший циклогексан. После обработки катализаторов при 450 и 500°С в продуктах реакции находилось значительное количество метана, изменение которого антибатно количеству образовавшегося бензола, катализатор работал не стабильно. После предварительной обработки МаМ1Х-59 при 550°С в продуктах реакции не обнаруживается метан и наблюдается высокая степень стабильности в работе катализатора. [c.158]

Рис. 139. Изменение истинной контракции в зависимости от обратной величины объемной скорости поступления газа при синтезе на катализаторе Со—ThOj—силикагель. Давление атмосферное, температура 200°, состав газа синтеза 2На I O.

На рис. 4 показано влияние содержания молибдена на скорость окисления пропилена в адетон, концентрацию ионов МоЗ " в Sn-Мо-катализаторе, скорость изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Симбатное изменение тах величин свидетельствует о том, что ионы Мо " входят в состав центров, определяющих активность и кислотность Sn-Мо-катализаторов, На рис. 5 показаны зависимости скоростей образования ацетона, уксусной кислоты и диоксида углерода от состава катализатора. Скорость образования ацетона достигает максимума при соотношении Sn Мо = 1 3 [ 75 J. Наибольший выход ацетона в расчете на пропущенный пропилен наблюдается при 200 °С. При температуре вьш1е 200 °С выход ацетона уменьшается, а выходы диоксида углерода и уксусной кислоты увеличиваются. Согласно данным японских исследователей [7б], зависимость активности от состава катализатора носит несколько иной характер. При увеличении концентрации молибдена в ка- [c.50]