Двойная тетраэдрическая модель

Мысль о том, что сцепление полимера с наполнителем — один из главных факторов усиления высказывалась различными авторами [5—10], но экспериментальные подтверждения этих предположений появились только в последние годы. Так, для наполненных эластомеров разработана двойная тетраэдрическая модель, позволяющая по данным равновесного набухания рассчитывать число сцеплений полимер — наполнитель [И]. Было обнаружено, что измеренное таким образом число сцеплений хорошо коррелирует с числом поперечных связей вулканизата и его механическими свойствами [И]. [c.341]

ДВОЙНАЯ ТЕТРАЭДРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ [c.144]

Количественная трактовка двойной тетраэдрической модели довольно проста п подробнее описана в Приложении 2. Ее конечным выражением является следующее [c.145]

IV. ПРИЛОЖЕНИЕ ДВОЙНОЙ ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ [c.146]

К тем же выводам приводит и модельное изображение пространственного строения ацетиленов в соответствии с представлениями Вант-Гоффа. С помощью тетраэдрических моделей (рис. 71) тройную связь изображают путем складывания тетраэдров двумя гранями, откуда следует отсутствие свободного вращения и другие указанные выше свойства, требуемые электронной моделью. Модель Вант-Гоффа и в этом случае дает правильное представление о числе изомеров. Однако эта модель имеет те же недостатки, что и соответствующая модель двойной связи, так как надломленные валентности не имеют физического смысла и ведут к слишком малому расстоянию между атомами, связанными трой- [c.561]

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТРАКТОВКА ДВОЙНОЙ ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ [c.164]

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

Молекулы непредельных соединений с двойной связью изображаются в тетраэдрической модели в виде тетраэдров, сложенных ребрами. Выдвинув предположение, что вокруг двойной связи невозможно свободное вращение, Я. Вант-Гофф объяснил и существование таких изомерных пар, как фумаровая и малеиновая кислоты. Эта так называемая геометрическая изомерия проявляется у производных этилена с неодинаковыми заместителями у двойной связи, т. е. соединений типов AB = DE или AB = AB. Все шесть атомов такой системы лежат в одной плоскости (плоскости чертежа), например [c.35]

Рис. 5. Тетраэдрическая модель двойной связи

Если бы тетраэдрическая модель правильно отражала пространственное строение молекулы с двойной связью между атомами углерода, то, например, [c.439]

Тетраэдрические модели. Квантовомеханические представления об образовании ординарных, двойных и тройных связей хорошо объясняют появившиеся еще в прошлом столетии стереохимические тетраэдрические модели этих видов связи. Простая связь представлялась в виде тетраэдров, соединенных вершинами, двойная — в виде тетраэдров, соединенных по ребру, и тройная — в виде тетраэдров, соединенных гранями (рис. 18). [c.37]

Из рассмотрения тетраэдрической модели вытекает, что если заместители а я Ь (атомы или радикалы) при каждом из двух атомов углерода различны, то возможны два различных пространственных расположения этих заместителей (см. рис. 24). В случае / оба заместителя а находятся по одну сторону, а оба заместителя Ь — по другую сторону плоскости, проходящей через атомы углерода и линии их валентностей, образующих двойную связь в случае же II по каждую сторону этой плоскости находится по одному заместителю а и по одному заместителю Ь. Модели I я II [c.380]

Если бы тетраэдрическая модель правильно отражала пространственное строение молекулы с двойной связью между а томами углерода, расстояния С=С 3 олефинах составляли бы только 1,26 А, тогда как фактически они равны 1,33 А (стр. 640). [c.380]

Если исходить из тетраэдрической модели атома углерода, то этилен надо представить себе в виде двух тетраэдров, имеющих две общие вершины и одну общую грань (рис. 17,А), поэтому нельзя допустить свободного вращения между атомами углерода связанными двойной связью. Как мы видели (стр. 59) это приводит к появлению нового вида изомерии у производных этилена, имеющих одну пару одинаковых элементов или радикалов, связанных с атомами углерода этиленового ядра. Эти одинаковые элементы R, и R, (достаточно одной пары) могут быть расположены либо по одну сторону от плоскости двойной связи (рис. 17,Б) и давать цис-изомер (от латинского is — по эту сто- [c.132]

I — Тетраэдрическая модель атома углерода по Вант-Гоффу (зеркальное расположение связей) II — геометрические изомеры соединений с двойной связью П1—й-винная кислота и 1-винная кислота [c.324]

Тетраэдрическая модель углеродного атома дала возможность Вант-Гоффу весьма наглядно представить пространственное строение множества органических соединений. При этом наличие двойной связи изображалось в виде общего ребра двух тетраэдров (т. е. двух атомов углерода, связанных друг с другом). При тройной связи два тетраэдра обладают тремя общими вершинами, т. е. связаны друг с другом одной общей гранью и образуют, таким образом, одну трехгранную двойную пирамиду. [c.324]

Однако вскоре после появления статьи Полинга Пенни [90] сравнил энергии молекул этилена, построенных согласно различным моделям. Кроме тетраэдрической модели Полинга — Слейтера и ныне общепринятой ст, я-электронной модели, которой пользовался уже Хюккель (стр. 215) и которую автор называет и-моделью , Пенни рассмотрел еще прямоугольную модель , в которой связи СН находятся в плоскостях, перпендикулярных к связи СС. Вывод из сопоставления этих трех моделей тот, что со-модель энергетически устойчивее двух других моделей. В частности, относительно двух первых моделей Пенни писал Разница между ними исключительно в двойной связи. В со-модели сильная (s, ст)-связь вдоль оси С — Си слабая (я, я)-связь, перпендикулярная к этой оси. В модели Слейтера-Полинга две эквивалентные связи не очень сильные, потому что они обладают слишком большим наклоном к оси С — С [там же, стр. 175—176]. [c.272]

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, в ряду непредельных соединений возможна еще и пространственная цис-транс-изомерия (цис означает по одну сторону , транс — по двум сторонам ). Исходя из тетраэдрической модели, мы должны прийти к выводу, что в непредельных соединениях двойная связь и связанные с ними углероды лежат в плоскости, а радикалы могут располагаться различно или по одну сторону плоскости, или же на различных ее сторонах. Примером может служить бутен-2, цис- и транс-формы которого отличаются тем, что в одной из них [c.59]

Многочисленные системы подобного трехмерного типа стали известны благодаря реакции диенового синтеза Дильса—Альдера. Опыт показывает, что представление о тетраэдрических моделях можно с успехом применять в тех случаях, когда различия в напряжении моделей не слишком малы. В мостиковых системах существование двойной связи в, ,голове мостика невозможно по соображениям, связанным с Теорией напряжения (правило Бредта). При попытке получения таких веществ происходит перегруппировка и образуется изомерное, не имеющее напряжения соединение. Это правило справедливо и для гетероциклических систем. Напротив, к конденсированным системам правило Бредта неприменимо, так же как и к многозвенным циклам, поскольку эти вещества могут быть построены без напряжения. [c.75]

К основным по.чожениям учения о пространственном расположении атомов в молекулах относится представление о тетраэдрической модели углеродного атома (рис. 1). Атом углерода находится в центре правильного тетраэдра (черный кружок), четыре валентности углеродного атома (обозначение —) направлены к вершинам углов тетраэдра (белые кружки). Углы между направлениями валентных связей 109°28. Если два атома углерода соединены между собой двойной связью, то тетраэдры соприкасаются ребрами (рис. 2). [c.122]

Действительно, если изобразить молекулу этилена при помощи тетраэдрических моделей, сложив два тетраэдра ребрами (двойная связь), окажется, что все четыре атома водорода лежат в одной плоскости, перпендикулярной к плоскости двойной связи. В таком случае два заместителя, например, карбоксильные группы, могут быть расположены двояким образом обе карбоксильные группы по одну сторону от двойной связи и по разные стороны от нее (рис. 25). [c.298]

Интересно, что эти значения для связей С = С и С = С с точностью до 2 пм совпадают со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм и тетраэдрических углах, как показано на рис. 6.11. Такое соответствие подтверждает правильность модели изогнутой связи в (Случае двойной и тройной связи. [c.143]

В Приложении 1 более подробно описана последняя ступень расчета интегрирование проводится по всему объему, за исключением физически заполненного сферической частицей. При этом частицу мысленно перемещают через одну из плоскостей тетраэдра таким образом, чтобы медианы трех углов этой плоскости, изображающие связи, образованные химическими или физическими силами, лежали на поверхности сферы. Рассчитанная таким образом вероятность незначительно отличается от ранее вычисленной. Наиболее вероятное расположение узла — в центре тетраэдра — недоступно для таких больших частиц, как частицы наполнителя вероятность расположения у зла в любом другом месте резко падает с увеличением расстояния от центра тетраэдра. Этот анализ подтверждает, что уравнение равновесного набухания справедливо для системы, содержащей не связанные со средой частицы наполнителя требуются только небольшие поправки на объем, занимаемый наполнителем. Отсюда выявляется возможность разработки и испытания двойной тетраэдрической модели для соответствующих систем, содержащих частицы, прочно связанные со средой. Однако, как будет показано ниже, при измерен)1и набухания наполненных вулканизатов определяется суммарный эффект поперечных связей и сцеплений полимер — наполнител , ограничивающих степень набухания. Обработка результатов на оскове изложенных представлений позволяет разделить эксперимента.тьные значения степени набухания на компоненты, обусловленные связями этих двух типов, [c.144]

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Каждая ковалентная связь характеризуется определенной длиной, в первом приближении постоянной в различных соединениях (о наблюдающихся отклонениях от этих нормальных длин связи см. с. 81). Так, например, длина простой углерод-углеродной связи 0,154 нм, двойной связи С=С 0,133 нм, тройнойС = С 0,120нм. Валентные углы между связями углерода, имеющего четыре одинаковых заместителя, точно равны 109°28, как этого требует тетраэдрическая модель. Примером может служить молекула четыреххлористого углерода (рис. 3). [c.65]

Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие реакции сравнителыю редки, н большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехвалентными. Клаус [11] предложил формулу (9) если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные геометрические проблемы. Введение тетраэдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (10), предложенной Кернером, и (П), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по [c.284]

Основой стереохимии Я. Вант-Гоффа стало учение о тетраэдрическом строении молекулы метана. Он допустил, что атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, а четыре-вполне равноценных его сродства направлены к углам тетраэдра. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомными группами (радикалами), он становится асимметрическим и соединение оказывается опти 1ески активным. Тетраэдрическая модель углеродного атома дала возможность Я. Вант-Гоффу наглядно представить пространстве11ное строение многих соединений. При этом наличие двойной связи он изображал в виде общего ребра двух тетраэдров (двух атомов углерода). При тройной связи общей является плоскость двух тетраэдров. Одновременно с Я. Вант-Гоффом и независимо от него близкие представления о пространственном расположении атомов в молекулах были высказаны А. Ле Белем (ноябрь 1874). Статью Я. Вант-Гоффа (1874) вскоре перевели на немецкий язык, и она вышла с предисловием И. Вислиценуса (1877). [c.150]

Переход от простой тетраэдрической модели к двойной требует лишь некоторой модификации гео 5етрической формы, обусловленной наличг.егл сцеплений, расположенных (предположительно) на поверхности частиц наполнителя. Расстояние между поверхностными сцеплениям I обычно меньше расстояния между поперечными связями в объеме полимера, не прилегающем к поверхности частиц наполнителя, по крайней мере, в хорошо вулканизованных саженаполненных резинах. Об. этом свидетельствует тот факт, что согласно экспериментальным данным по набуханию кажущаяся концентрация поперечных связей в таких резинах больше, чем в соответствующих ненаполненных Действительное распределение точек сцепления [c.144]

Ваис углы связей с замещающими группами составляют у чередующихся пар 110° и 125 °. Это соответствует тетраэдрической модели с чередующимися ординарными и двойными связями в кольце. В Ь все валентные углы равны 120°. При конфигурации а устойчивой является валентная структура I, а при конфигурации Ь эта структура не стабильна вследствие имеющегося натяжения валентных углов. Согласно нашему предположению резонансный интеграл мал. Поэтому разница энергий делает структуру И несущественной. Для этой конфигурации ядер представителем основного электронного состояния молекулы будет, главным образом, одна структура Кекуле I, с очень небольшой степенью резонанса со структурой II. Аналогично для конфигурации с существенна только одна структура II. [c.411]

Как мы уже знаем, тетраэдрическая модель Вант-Гоффа дала возможность объяснить не только явление оптической изомерии, но и другой тип пространственной изомерии—геометрическую цис-транс-) изомерию, возникающую у соединений с двойными связями. Классическим примером геометрической изомерии и объектом, на котором прежде всего был изучен этот тип изомерии, являются фумаровая и хмалеиновая кислоты. [c.46]

Рис. 47а. Тетраэдрическая модель Рис. 476. Схема изогнутых валент-двойной связи по Вант-Гоффу. ностей двойной связи.

Квантовомеханический расчет двойной связи позволяет понять природу пространственной устойчивости расположения и тем самым дает возможность обосновать существование двух изомерных веществ в случае несимметрично замещенных двойных связей. Изомерию такого рода предсказал Вант-Гофф на основании тетраэдрической модели. На примере фумаровой и малеиновой кислот Вислиценус [42] уже в 1887 г. подтвердил существование подобной цис-транс-изомерии [c.218]

Если сравнить формулу этана и соответствующего углеводорода с двойной связью, называемого этиленом, видно, что этилен беднее этана на два атома водорода. Если сравнить эти две молекулы при помощи тетраэдрических моделей, получится следующее. Каждая из них состоих из двух тетраэдров два тетраэдра, образующие молекулу этана, соприкасаются вершинами (рис. 8), между углеродными атомами простая связь, на образование которой затрачивается по одной единице валентности каждого углеродного атома остальные шесть вершин двух тетраэдров заняты водородными атомами. [c.63]

Однако при окислении фумаровой и малеиновой кислот образуются различные стереоизомеры винной кислоты. Для того чтобы себе это представить, нужно рассмотреть обе эти кислоты при помощи тетраэдрических моделей на плоских схемах очень трудно в этом разобраться. На моделях отчетливо видно, что как при окислении фумаровой, так и при окислении малеиновой кислот возможны два случая. Разорвется либо одна, либо другая двойная связь и на освободившиеся места присоединятся гидроксильные группы. Но если окисляется малеиновая кислота, то какая бы из связей ни разорвалась, образуется недеятельная по природе винная кислота [c.306]

Еще и в настоящее время тетраэдрическая модель Вант-Гоффа и Ле Беля составляет основу описания соотношения связей в органических соединениях. Так как атом углерода, как элемент первого малого периода, может находиться только в 5- и р-состояниях, уже очень давно удалось квантовомеханически истолковать тетраэдрическую модель не только в применении к алифатическим соединениям, но и к системе двойных связей. Огромное количество органических соединений обусловливается разнообразием возможностей образования стабильных связей между несколькими видами атомов С, Н, N и т. д., т. е. для элементов, находящихся в периодической системе по соседству с углеродом и в связи с этим близкими ему по свойствам связей (исключение составляет лишь водород). [c.31]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология