Полимеры и сополимеры высших олефинов

Большая часть химических синтезов на основе пропилена (получение изопропилового спирта, получение окиси пропилена методом хлоргидринирования, оксосинтез,алкилирование, олигомеризация и т. д.) может быть проведена со смесями пропан-пропилен. Для некоторых же синтезов (например, получение полипропилена,, сополимера этилена с пропиленом, акрилонитрила, акролеина, аллил-хлорида) необходим пропилен высокой степени чистоты. Применяемые при получении полипропилена катализаторы отравляются содержащимися в пропилене кислородом, окисью углерода и углекислым газом, а также соединениями серы и водой. Кристалличность и молекулярный вес полимеров сильно изменяются под влиянием посторонних олефинов. [c.47]

Каучукоподобные сополимеры высокого молекулярного веса получены из тетрагидрофурана и окисей олефинов в присутствии пятихлористой сурьмы [21]. В качестве окиси олефина использован аллилглицидиловый эфир, благодаря которо.му в со-полимере присутствуют боковые олефиновые группы, позволяющие осуществлять вулканизацию серой . [c.386]

Сополимеры этилена, пропилена и др. олефинов пока не нашли широкого применения в производстве волокон, но в будущем их роль может увеличиться. Волокна из полимеров высших олефинов — поли-З-ме-тилбутена-1 (см. З-Метилбутена-1 полимеры) и поли-4-метилпентена-1 (см. 4-Метил-пентена-1 полимеры) представляют безусловный интерес, т. к. обладают высокими темп-рами плавления (соответственно 300 и 235 С). Однако пока такие волокна не находят широкого распространения, гл. обр. из-за сравнительно высокой стоимости. [c.6]

Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38]—разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами. [c.28]

Помимо полипропилена для получения текстильных волокон пригодны полимеры 4-метилпентена-1 (т. пл. полимера 205—240° С) и сополимеры последнего с 10—25% а-олефинов, которые также плавятся при высокой температуре, но растворимы в таких растворителях, как циклогексан или хлороформ. Прядение нитей из таких полимеров проводится из расплава при 300—315° С. [c.223]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

При более высоких температурах (выше 200 ) полимеры олефин — двуокись серы довольно мягко пиролизуются, причем сополимер пропилен— двуокись серы дает вновь двуокись серы и пропилен с 85%-ным выходом [184]. [c.176]

Полиэтилен по своей природе является высокоэластичным материалом, но вследствие высокой однородности структуры цепи он находится в кристаллическом состоянии. Атактические полимеры а-олефинов, в которых боковые группы не имеют строго определенного расположения, аморфны, они в большинстве случаев являются каучуками, так как их температура стеклования ниже О °С. Наибольший интерес представляют аморфные сополимеры этилена с а-олефинами, температуры стеклования которых будут иметь промежуточные значения в соответствии с составом сополимера. [c.541]

Термодинамически нестабильная модификация II со временем необратимо переходит в модификацию I. Этот переход в большой степени зависит от температуры. При температурах выше 20 °С и ниже 80 °С модификационные изменения протекают медленно, максимальная скорость достигается при комнатной температуре [52]. Скорость превращения зависит также от молекулярной массы, тактичности, приложенных внешних нагрузок, добавок и компонентов сополимеризации. Высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием атактической или стереоб-лочной фазы превращается медленнее, чем полимер с высокой степенью стереорегулярности, и низкой молекулярной массой [53]. Скорость перехода для экструдированного образца полимера с молекулярной массой 4000 в 100 раз выше скорости перехода в исходном образце [54]. Давление и приложенная нагрузка, а также остатки катализаторов ускоряют фазовый переход [55]. Добавка изоиропаиола или эфира уксусной кислоты приводит к увеличению скорости перехода [56]. Сополимеры бутена-1 с короткоцепными олефинами имеют небольшие изотактические блоки в полимере, что также ускоряет фазовый переход в термодинамически стабильную модификацию I. [c.53]

Для статистических сополимеров а-олефинов температура плавления должна понижаться по сравнению с температурой плавления соответствующих гомополимеров, согласно теории, развитой Флори Если полимеры получены на катализаторах Циглера и гомополимеры обоих компонентов кристаллизуются, то у сополимера наблюдается понижение температуры плавления при введении в него небольшого количества любого из сомономеров. Так, в случае этилен-бутенового сополимера при высоком содержании этиленовых звеньев введение бутена приводит к понижению температуры плавления (по сравнению с полиэтиленом). Аналогично при введении в полибутен небольшого количества этиленовых звеньев температура плавления сополимера понижается (по сравнению с полибуте-ном). Это хорошо видно на рис. 4. Однако в средней области концентраций сополимеры вообще оказываются аморфными и не кристаллизуются. В рассмотренной иа рис. 4 системе этилен — бутен аморфные сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Подобный характер изменения температуры плавления в сополимерах а-олефк-нов наблюдается и во всех других случаях, когда гомополимеры соответствующих мономеров кристаллизуются. При этом введение небольших количеств второго сомономера понижает температуру плавления обоих гомополимеров. Физическое состояние сополимеров в средней области состаьов зависит от того, лежит ли температура стеклования данного сополимера выше или ниже комнатной температуры в зависимости от этого сополимер при комнатной температуре будет находиться в высокоэластическом или застекло-ванном состоянии. [c.258]

Наряду с жидкими полимерами недавно получены высокомолекулярные полиалкиленоксиды. Полимеризация окиси этилена в присутствии соединений щелочноземельных металлов приводит к получению полимера чрезвычайно высокого молекулярного веса. Твердое жесткое вещество, образующееся в результате такого процесса, плавится без разложения и растворяется в воде и бензоле. Благодаря этим уникальным свойствам полимер должен найти широкое применение. Сополимеризация окисей олефинов с эпихлоргидрином в присутствии соединений железа или каталитических систем, содержащих металлоорганическое соединение и сокатализатор, приводит к получению высокомолекулярных сополи.меров. Полимеры окиси пропилена характеризуются превосходными эластическими свойствами. Сополимеры окиси пропилена с мономерами, содержащими боковые группы с двойными связями или другие функциональные группы, способны сшиваться. Полиэпихлоргидрин кристалличен и может быть использован в качестве пластика. [c.176]

Полиоксипропилен высокого мол. веса изотактический Полиоксипрс пилен высокого мол. веса атактический Полимеры других окисей олефинов Сополимеры окисей олефинов [c.401]

Хлорирование поли-4-метилпентена-1 и других полимеров и сополимеров высших олефинов осуществляют всеми известными способа-, мж , 183,190, Учитывая трудности растворения и под гчения растворов этих полимеров, наиболее доступен способ хлорирования в суспензии. Температура плавления продукта при содержании хлора 5-7% снижается, затем поднимается при 40% хлора до 218°, а при 60% хлора превосходит (320°) температуру плавления исходного по-ли-4-метилпентена-1 (230°). Хлорированный поли-4-метилпентен-1 характеризуется высокой прочностью, прозрачностью, отличными элек-тричёсШш свойствами, а по теплостойкости превосходит другие ПО. Продукты хлорирования хорошо растворяются в различных растворителях. [c.48]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонса затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты прн 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%) при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (СаНаОз) -Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1 1 среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. [c.343]

Большинство реакций замеш,ения в алифатических углеводородах относится к типу свободнорадикальных цепных процессов. Наиболее важны при свободнорадикальном замеш,ении побочные реакции — сшивание и деструкция. Для полиэтилена, сополимеров этилена с пропиленом (кроме сополимеров с высоким содержанием пропилена), полимеров высших а-олефинов, находящихся в гомологическом ряду за пропиленом (кроме изобутилена), и полистирола преобладающей побочной реакцией при замещении оказывается сшивание. Для полипропилена, полиизобути- [c.223]

Хорошими свойствами термоэластопластов обладают блоксо-полимеры олефинов, состоящие из некристаллизующихся блоков статистических сополимеров, соединенных с блоками кристаллизующихся гомополимеров (полиэтилена или полипропилена). Такие кристаллические блоки выполняют роль своеобразного усиливающего наполнителя, они придают этилен-пропиленовым блок-сополимерам высокие прочностные показатели при обычных температурах эксплуатации, при повышении температуры выше температуры плавления кристаллических блоков сополимеры приобретают высокую пластичность и могут перерабатываться как обычные термопласты. [c.196]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

В общем случае алкилирование фенола олефинами (полимер-дистиллятом или бутан-бутиленовой фракцией) осуществляется в несколько стадий. На первой стадии образуется смесь алкилфенола, побочны.х продуктов реакции и непрореагировавших веществ обрабатывая эту смесь, получают сырой алкилфенол. В дальнейшем из него удаляют (регенерируют) катализатор и отгоняют непрореагировавший фенол, олефины и низкомолекулярные алкилфенолы. Качество и выход алкилфенола зависят от состава сырья и типа используамого катализатора. Широко используемым в промышленности катализатором алкилирования, обеспечивающим непрерывность процесса, является катионообменная смола КУ-2. Она представляет собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола и обладает высокой каталитической активностью и селективностью. Прн ее использовании получается алкилат высокого качества и исключается стадия водной промывки катализатора для удаления алкилата, сопровождающаяся образованием фенолсодержащих сточпых вод. [c.315]

Другие полиуглеводороды, например, полипропилен, полибу-тилены, полистирол, имеющие беспорядочно расположенные боковые группы (СНз, С2Н5, СеНз), не кристаллизуются, они амЬрфны. Кристалличность пропадает, если в цепь полиэтилена внедрить боковые группы путем сополимеризации этилена с другими олефинами, например с пропиленом. Из-за наличия беспорядочно расположенных метильных групп в полимере или сополимере цепи раздвигаются, межмолекулярное притяжение ослабляется и звенья цепей приобретают способность перемещаться, принимать различные формы, что характерно для высокоэластического состояния. Такие полимеры, как полипропилен, полиизобутилен, сополимер этилена и пропилена и полиизопрен, находятся в высокоэластическом состоянии при очень низких и довольно высоких температурах. По-другому себя ведет полистирол, макромолекулы которого, благодаря наличию ароматических колец, значительно притягиваются друг к другу. Из-за [c.23]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

При совершенствовании технологических процессов производства полиэтилена при высоком и низком давлении в результате сополимери-зации с различными высшими а-олефинами, применения новых эффективных катализаторов достигнута возможность получения полимера с полным диапазоном плотностей (910-970 кг/м ) как при высоком, так и при низком давлении. И поскольку границы по плотности для ПЭВД и ПЭНД больше не существует, не следует называть Г1ЭВД полиэтиленом низкой плотности, а ПЭНД - полиэтиленом высокой плотности. [c.4]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

Процесс извлечения изобутилена из фракций С4 с использованием ионообменных полимеров (сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом типа КУ-2 и др.) так же, как и в сернокислотном способе, включает гидратацию изобутилена в трег-бутиловый спирт и последующую дегидратацию спирта в олефин [47, 48, 50]. Особенностью метода является отсутствие высокоагресси-вых коррозионных сред, возможность многократного использования катализатора и высокая [99,95% (масс.)] чистота получающегося изобутилена. [c.23]

При небольших концентрациях [2-3% (мол.)] гексена-1 в исходной реакционной смеси скорость сополимеризации в 2,5 3,0 раза выше скорости гомополимеризации этилена на оксиднохромовом и титанмагниевом катализаторах. Аналогичное влияние на скорость сополимеризации с этиленом оказывает и ряд других высших а-олефинов различного строения. По эффективности влияния на скорость сополимеризации с этиленом на оксиднохромовом катализаторе исследованные мономеры располагаются следующим образом З-метилпентен-1 < 4-метилпентен-1 < гептен-1 < < гексен-1 < пентен-1 < пропилен. По своим свойствам полученные сополимеры отличались от обычного ПЭ высокой плотности. Оказалось, что чем ближе находится заместитель к атому углерода у двойной связи, тем заметнее уменьшение общей скорости реакции сополимеризации и выхода образующихся полимеров. [c.43]

Олефины — 4-метилпентен-1, гексен-1, пентен-1 и 3-метилбути-лен-1—являются ценными мономерами для производства полимеров и сополимеров, обладающих высокой температурой плавления, низкой плотностью, малой теплопроводностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами [73]. Сополимеризацией этилена с 4-метилпентеном-1 получают линейный полиэтилен низкой плотности — сополимер, характеризующийся ценными физико-механическими свойствами. Пентен-1 служит также сырьем для производства системного пестицида — пропиконазола, поэтому разработка эффективной технологии промышленного производства этих моноолефинов является важной народнохозяйственной задачей. [c.116]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]

Известно достаточно много публикаций, посвященных исследованию смесей каучуконодобных сополимеров с изотактическим полипропиленом, обладающих этим свойством из-за относительно высокой температуры стеклования. Эластомерные статистические сополимеры типа этилен/а-олефин являлись наиболее распространенными объектами исследования. Первичными а-олефинами служили пропилен, бутен-1, гексен-1 и октен-1. Многие из этиленнрониленовых сомономеров (ЭПМ) являлись тройными полимерами (ЭПДМ). [c.122]

Многослойные и комбинированные материалы не только вытесняют однослойные полимерные пленки из традиционных областей применения, но и активно внедряются в новые области. Это приводит, во-первых, к распшрению ассортимента и созданию новых типов пленок со специальным, иногда уникальным, комплексом свойств и, во-вторых, к использованию для их создания новых полимеров. Так, если на заре применения комбинированных пленок в их состав входили в основном различные типы бумаги и картона, полиэтилен и некоторые виниловые суспензии и эмульсии, то в настоящее время получили распространение пленки из полипропилена, высших поли-а-олефинов, полиэфиров, полиамидов, виниловых полимеров и сополимеров, полистирола, фторопласта и его сополимеров и др. В состав комбинированных пленок входят также натуральные и синтетические ткани и волокна [3, 4], целлюлозные пленки и др. Широкое применение находят материалы на основе алюминиевой фольги (толщиной от 9 до 150 мкм), которая обладает защитными свойствами свето-, водо-, паро-, жиро-, кислородо-, газо- и ароматонепроницаема, нетоксична, не имеет вкуса и запаха, легка, экономична, хорошо воспринимает печать, физиологически индифферентна, обладает высокой теплостойкостью, легко формуется в изделия заданной конфигурации [5, с. 122]. [c.163]

Непредельные соединения, входящие в состав смолы пиролиза, хорошо сополимеризовались со стиролом в весовых отношениях не выше 20 80. При более высоком содержании фракции олефинов выход полимера резко снижался (с 93—98% до 24—52%)- При сополимери-зации фракции 160—190° С и стирола в соотношении 20 80 получен полимер с температурой плавления (120—125° С) на 12—13° выше, чем у полистирола. [c.145]

Вязкостные (загущающие) присадки — высокомолекулярные полимеры, имеющие переменную растворимость в масле при разной температуре, благодаря чему они повышают вязкость масла и уменьшают изменение вязкости при изменении температуры. Вязкостные присадки меньше загущают базовое масло при низкой температуре, чем при высокой. В качестве присадок применяют полиизобутилены, полиметакрилаты, сополимеры стирола с диенами, сополимеры олефинов. Часто вязкостным присадкам придают антиокислительные, диспергирующие или депрессорные свойства, что позволяет снизить содержание в масле последних. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология