Кислород реакций перекисных соединений

Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова ( перекисный эффект Хараша) [c.70]

Перекись водорода образуется как побочный продукт прп окислении многих веществ кислородом воздуха. По теории Баха —Энглера окисление различных веществ кислородом воздуха протекает в две стадии. Сначала образуется перекисное соединение, которое затем реагирует с другой частицей окисляющегося вещества с образованием нормального оксида. Так, например, реакция окисления цинка протекает следующ,им образом [c.631]

Как уже указывалось, все углеводороды можно разделить на две группы по их поведению в процессе сульфоокисления. Одни из них продолжают реагировать самостоятельно с двуокисью серы и кислородом после того, как реакция будет вызвана облучением актиничным светом, добавками озона или перекисных соединений. Другие, чтобы реакция не затухала, должны подвергаться непрерывному воздействию указанных выше инициаторов. [c.495]

Рубидий и цезий — самые реакционноспособные металлы их нормальные потенциалы имеют весьма высокое отрицательное значение (—2,93). Соединяются с кислородом мгновенно, воспламеняясь взаимодействие начинается при весьма низком давлении основные продукты реакции — перекисные соединения. С водой реагируют чрезвычайно бурно, образуя гидроокиси МеОН и вытесняя водород, который моментально вспыхивает. Эта реакция с заметной скоростью протекает даже ниже —100° [6]. Таким образом, они вытесняют водород не только из жидкой воды, но и изо льда. [c.84]

Азотную кислоту в виде 40—60%-ного водного раствора применяют для окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями. Перекисные соединения, главным образом перекись водорода и надуксусную кислоту, используют как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе для реакций, компоненты которых не реагируют с молекулярным кислородом. [c.106]

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

Присоединение Н—С1 и Н—J протекает нормально, согласно правилу Марковникова, В случае же присоединения Н—Вг соблюдение правила Марковникова в значительной степени зависит от условий реакции, в первую очередь от присутствия или отсутствия кислорода или перекисных соединений ( перекис-ный эффект ). За последние годы реакции присоединения несимметричных реагентов к олефинам подробно изучались с учетом влияния перекисей (Хараш). [c.329]

Таким образом, процессы структурирования полимера происходят одновременно с процессами его деструкции. Последние доказываются, в частности, присутствием углекислого газа в летучих продуктах разложения поливинилхлорида в среде воздуха или кислорода при 190° [117]. Распадом образующихся в промежуточных стадиях реакций перекисных соединений объясняется присутствие карбонильных групп в поливинилхлориде, подвергнувшемся термоокислительной деструкции [118]. [c.62]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

Скорость реакций димеризации и олигомеризации зависит от температуры и концентрации мономера. Наличие растворенного в мономере кислорода и перекисных соединений, а также контакт с поверхностью реактора не оказывают влияния на образование димеров, тримеров и т. п. [c.171]

Мы применили для этой цели изотопную метку кислорода. Применение этого метода значительно облегчается тем, что ни элементарный кислород,ни перекисные соединения заметно не обмениваются с кислородом воды в условиях ведения электролиза [1], так. что исключаются побочные реакции изотопного обмена, ведущие к потере метки. [c.18]

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекисных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова— перекисный эффект Караша, . Такое отклонение объясняется иным механизмом реакции присоединения. [c.63]

Ддя лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично [10, 14, 181. Реакция лития с воздухом зависит от чистоты и состояния поверхности металла, температуры и влажности воздуха. С сухим воздухом он реагирует медленно и окисляется в нем только при нагревании, тогда как натрий и калий окисляются легко, а при нагревании загораются [8]. При влажности <80% продукты коррозии состоят в основном из нитрида ЫзМ при более высокой влажности нитридообразование уступает место образованию гидроокиси ЫОН, которая частично карбони-зуется [19]. Температура вспышки рафинированного лития 640°, технического 200° [19]. С сухим кислородом при низкой температуре не реагирует, при нагревании горит голубым пламенем, образуя окись ЫгО. Образование перекисных соединений при окислении не характерно для лития, что объясняется высокой поляризующей способностью его ионов [8]., [c.8]

До настоящего времени в литературе отсутствуют экспериментальные данные по влиянию кислорода и перекисных соединений на собственно реакцию гидроформилирования. Опыты, проведенные нами на установке периодического действия при 139° С, давлении 290 ат и концентрации катализатора карбонилов кобальта 0,05 вес. % (в расчете на металлический кобалЬт), показали, что при количестве активного кислорода перекисных соединений выше стехиометрического по кобальту наблюдается индукционный период, продолжительность которого пропорциональна содержанию перекисных соединений. При перекисном числе реакционной смеси 500 и 830 мг л индукционный период в условиях опыта составлял соответственно 15—20 и 45—50 мин (рис. 1). [c.102]

Несмотря на то, что реакции перекисных соединений изучаются издавна, истинный механизм большинства из них до сих нор не выяснен. Окисление перекисными соединениями может происходить различными путями с гомолитическим или гетеролитичеСким разрывом перекисной связи или с сохранением ее. При этом к окисляемому веш еству переносятся атомы кислорода перекисной группы или от окисляемого веш,ества к перекиси переходят электроны без перемеш,ения кислорода окислителя. Наконец, окисление может идти также путем отнятия водорода от окисляемого вещества. [c.105]

Полиэтилен низкой плотности получают непрерывной полимеризацией этилена при давлении от 1500 до 2500 ат и температуре до 300 °С в присутствии небольших количеств инициаторов радикальной полимеризации. В качестве инициаторов используют в основном кислород или перекисные соединения. Реакция полимеризации этилена экзотермична, на 1 кг образующегося полиэтилена выделяется — 860 ккал. [c.97]

Различают также гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление сернистого газа окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, в реакции разложения перекиси водорода катализатор— раствор соли К2СГ2О7 — образует с Н2О2 промежуточное перекисное соединение (от этого изменяется окраска раствора), которое затем распадается с выделением кислорода. Благодаря этим процессам скорость реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает. [c.75]

В обеих схемах — (7) и (8) — в ходе реакций перекисных соединений остаток —О—О— перемешается целиком, без разрыва связи между атомами кислорода. [c.696]

Вместо перуксусной кислоты можно пользоваться пербензойной кислотой в этом случае на 500 мл циклогексана прибавляют 80 мл 0,04 молярного раствора перкислоты в циклогексане. Через несколько минут реакционная смесь темнеет и быстро становится интенсивно черной. После этого начинается выделение масла, которое оседает вместе с темными продуктами реакции. Реакция продолжается непрерывно без всякого добавления новых количеств перкислоты, как эго всегда наблюдается, если исходят из циклогексана. По мере уменьшения объема реакционной массы ее пополняют свежим циклогексаном, свободным от ароматических соединений. При сульфоокислении мепазина перкислоту нриходится прибавлять непрерывно в течение всего процесса. Непрерывную подачу перекисных соединений можно осуществить также при помощи газов, для чего кислород перед вводом в реактор пропускают через трехмолярный раствор перуксусной кислоты в уксусной. Этим самым в зону реакции постоянно вносится очень малое количество перуксусной кислоты, достаточное для развития цепной реакции. [c.494]

В среде мономера реакция полимеризации этилена начинается при давлении в системе выше 100 ат, причем скорость реакции и молекулярный вес полимеров увеличиваются с повышением давления. Инициаторами полимеризации служат перекиси, в том числе перекись этилена (продукты его взаимодействия с кислородом). Распад перекисных соединений этилена начинается выше 150° С, следовательно, выше этой температуры приходится проводить и полимеризацию этилена. [c.236]

Выше был приведен каталитический механизм образования активных центров, роста и обрыва цепи. Однако, общего объяснения природы каталитического действия дать нельзя. Среди каталитических реакций полимеризации имеется много таких, в которых роль катализатора сводится к возбуждению полимеризации. Возбудитель или продукты его распада, образуя с мономером активированную молекулу, входят затем в состав конечной макромолекулы. Таково действие кислорода и перекисных соединений на полимеризацию этиленовых и двуэтиленовых соединений. Медведев [10] считает, что при полимеризации, например, хлоропрена в присутствии перекиси бензоила причиной возбуждения является распад последней с образованием свободных радикалов [c.293]

Перекисные соединения хрома в водном растворе неустойчивы — разлагаются с выделением кислорода и ионов СгОГ (в щелочной среде) или Сг " (в кислой), но устойчивы в эфирном растворе. Перекись хрома окрашивает эфир в синий цвет на этом основана качественная реакция открытия хрома. [c.328]

Образующийся в этой стадии полифторопрен растворим н термопластичен. При дальнейшем нагревании в присутствии кислорода воздуха или перекисных соединений происходит соединение цепей полимера вследствие размыкания части оставшихся двойных связей. Реакция напоминает процесс вулканизации ноли-бутадиена и его производных. [c.279]

В результате реакции образуется перекись водорода. В то время как в обычных окислах кислород химически связан непосредственно с другим элементом, в перекисных соединениях его атомы связаны не только с атомами других элементов, но и между собой (наличие перекисного мостика ). Поэтому структурная ( юрмула перекиси [c.140]

Из органических соединений элементов третьей грунны периодической системы Д. И. Менделеева наибольший интерес представляют соответствуюш,ие соединения бора и алюминия. В настояш ее время в литературе имеются определенные сведения о реакцхшх с кислородом и перекисными соединениями только органических соединений этих элементов и очень мало что известно о таких реакциях для сосдипений других металлов этой группы периодической системы. [c.97]

С другой стороны, кислород может иногда выступать как ингибитор процесса выцветания. Например, прочность диазацианино-вого синего на целлюлозе или белковых волокнах в присутствии кислорода выше, чем в атмосфере азота [496]. Подобные явления наблюдают в случае растворов азокрасителей, подвергающихся облучению УФ-светом [380, 403] и для других материалов [497-— 499]. Из-за сложности реакций выцветания получить простое объяснение этих эффектов невозможно. Вполне вероятно, что кислород является тушителем возбужденных фотохимически активных состояний. В соответствии с данными [131] ингибирующее влияние зависит от относительных скоростей возможных процессов, в результате которых субстрат либо принимает участие в передаче водорода молекуле красителя, либо окисляется в присутствии кислорода в перекисные соединения. [c.440]

Технологическое оформление процесса. К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появляется индукционный период гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивной окиси СоО, что также замедляет реакцию. Перекисные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидрофор-милирование и обусловливая большой индукционный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительно очистке. [c.51]

При полимеризации в реальных условиях в реакционной смеси всегда в большем или меньшем количестве присутствует кислород. При недостаточном соблюдении требований к дезаэрированию системы наблюдается понижение pH диспергирующей среды, нестабильное протекание процесса и, как следствие, образование нестандартного нестабильного полимера В макромолекулах ПВХ появляются аномальные кислородсодержащие группы, например, за счет взаимодействия растущих цепей с кислородом или перекисными соединениями, формирующимися по этой реакции. При разложении или гидролизе перекисных соединений образуются формальдегид, [c.21]

Выше было сказано, что при винилировании меркаптанов необходим избыток ацетилена. В противном случае образовавшийся винилсульфид немедленно реагирует с присутствующим в реакционной среде меркаптаном (уравнение 6, а). Эта реакция носит характер свободнорадикального присоединения, катализированного кислородом и перекисными соединениями, присутствующими в реакционной среде. Что это так, подтверждают данные табл. 3, показывающие, что гидрохинон полностью ингибирует эту реакцию, причем в этих условиях медленно происходит ионное присоединение меркаптана — по правилу Марковнпкова (6, б). [c.338]

Взаимодействие кислорода с углеводородом представляет собой сложный процесс, состоящий из многих индивидуальных стадий, что ведет к образованию разнообразных продуктов. Однако несмотря на такие видимые отличия в процессе всем окислительным реакциям присущи иекоторые общие свойства, которые и будут рассмотрены. Первое общее свойство состоит в том, что начальное внедрение кислорода в углеводородную молекулу происходит через стадию образования перекиси, причем существуют два основных типа перекисных соединений гидроперекись и двузамещен-ная перекись. Образование этих двух типов перекисей схематически может быть выражено следующим образом [c.283]

Прямую автооксидацию — б том случае, тогда соединение способно претерпевать реакцию присоединения. Здесь молекулярный кислород, присоединяясь, дает соединение перекисного характера. [c.88]

Концентрация кислорода в топливе зависит от его парциальногодавле-ния в надтопливном пространстве. При малых концентрациях кислорода в топливе реакция образования перекисных радикалов R + Ог —> ROj протекает медленнее, чем остальные стадии окисления углеводородов. При определенном парциальном давлении кислорода, когда мольные концентрации растворенного кислорода и свободных радикалов R выравниваются, скорость окисления топлива практически не зависит от концентрации кислорода. Полимеризация непредельных соединений и образование смол и осадков может протекать и без доступа кислорода за счет термического воздействия, но скорость таки процессов значительно ниже по сравнению с окислительной полимеризацией. [c.30]

Кислородные соединения. Окислы Ве—Ва имеют состав МО, и только у бария, катион которого имеет наибольшие размеры и поэтому самое малое поляризующее действие, вполне стабильна перекись ВаОг. Это обычный химический реактив, используемый как источник кислорода в окислительных реакциях (компонент запала в реакциях алюмотермии), для получения в лаборатории перекиси водорода (ВаОг-Ь -ЬН2504- Н202-1-Ва504 ) и т. д. Напомним, что перекисные соединения щелочных элементов (с. 15) также наиболее стабильны у самых тяжелых в подгруппе ЩЭ рубидия и цезия. [c.30]

Обработка кетонов перкислотами, такими, как пербензой-ная и перуксусная, или другими перекисными соединениями в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию эфиров за счет внедрения атома кислорода. Реакцию называют перегруппировкой Байера — Виллигера [266]. Особенно хорошим реагентом считается трифтороперуксусная кислота. Реакции с этим реактивом протекают быстро, без побочных ре- [c.164]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

В водном растворе все перекисные соединения хрома неустойчивы и быстро разлагаются с выделением кислорода и образованием ионов СгО (в щелочной среде) или Сг" (в кислой). Несколько более устойчива перекись хрома в эфирном растворе. Реакцией ее образования пользуются для открытия хрома. Обработкой аммиачного раствора хромата перекисью водорода при О °С может быть получено коричневое перекисное производное состава СГО4 ЗЫНз, в котором хром, по-видимому, четырехвалентен. [c.373]

Эта реакция была с успехом применена для отличия ных перкарбонатов от пергидратов карбонатов. Она на том. что пергидраты в водном растворе сразу обнаружь те же реакции, что н растворы основного вещества, содержа перекись водорода. Истинные же перекисные, соединения, исключением легко гидролизующихся перекисей щелочных таллов, дают реакцию на перекись водорода лишь спустя торое время. Только истинные псрекисныс соединения выдели уже на холоду иод из нейтральнсго 30%-ного раствора но стого калия, тогда как пергидраты не выделяют иода, а рг гаются с выделением кислорода. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология