Кристаллическая структура политетрафторэтилена

Высокомолекулярный политрифторхлорэтилен имеет такое лее правильное линейное построение, как и политетрафторэтилен. Он также обладает кристаллической структурой, однако со значительно большим содержанием аморфной фазы. [c.268]

Термины кристаллит и сферолит заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, расту-ш,ие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. [c.67]

Как было показано в предыдущем параграфе, кристаллические структуры практически всех изученных полимеров, в том числе таких, как полиэтилен, политетрафторэтилен, изотактические и синдиотактические полимеры типа (—СНз— HR—) , полиизобутилен, полиоксиметилен и др., соответствуют минимуму внутримолекулярной энергии. Из этого факта с необходимостью следует логический вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе или блочном высокоэластическом состоянии совпадают с их кристаллическими [c.114]

Из структурных превращений остановимся на превращениях на надмолекулярном уровне. В контакте с твердой поверхностью у полимеров со сферолитной структурой размер сферолитов значительно уменьшается, причем часто они ориентируются перпендикулярно поверхности. В наибольшей степени это проявляется при контакте с поверхностями, характеризующимися высокой поверхностной энергией. Например, при контакте с политетрафторэтиленом кристаллическая структура изменяется в наименьшей степени, ас металлами — в наибольшей. При этом центрами кристаллизации могут быть активные центры на подложке, по которым происходит адсорбция полимера. Подобная зародышеобразующая способность твердой поверхности отмечена для самых различных материалов-металлов, силикатных материалов и др. Иногда твердая поверхность подавляет кристаллизацию, что связано, скорее всего, с уменьшением подвижности макромолекул и их образований в пограничном слое. Однако такое подавление проявляется в очень тонких пленках полимера толщиной 1—2 мкм [77]. Пленки такой [c.20]

Фибриллярные кристаллические структуры обнаруживаются также в политетрафторэтилене и поли-4-метилпентене-1 [c.66]

Политетрафторэтилен — карбоцепной полимер, твердый молочно-белый продукт с мол. в. 500 000—2 ООО ООО. Кристаллическая структура П. разрушается при 327 °С — полимер переходит в высокоэластичное состояние, которое сохраняется (без перехода в вязкотекучее состояние) до т. разл. 415 °С. Используется для получения волокна [3, стр. 279]. [c.98]

Наконец, в этом ряду примеров должен быть упомянут хорошо кристаллизующийся политетрафторэтилен. Вследствие межмолекуляр-ного сцепления, обусловленного как дисперсионными силами, так и полярными взаимодействиями его точка плавления (330°С) необычайно высока. В то время как стерические условия допускают аналогично полиэтилену лишь плоскую структуру —С—С-зигзагообразной цепи, высокие отрицательные заряды атомов фтора вызывают спиральное закручивание центральной углеродной цепочки и обусловливают очень высокую жесткость цепочек [9, 10]. Поэтому кристаллическая структура политетрафторэтилена совершенно иная, чем структура полиэтилена. По необычно резко ограниченному интервалу плавления и кристаллизации политетрафторэтилен также значительно отличается от других кристаллизующихся полимеров и сильно приближается по своему поведению к низкомолекулярным веществам [56в] см. также рис. 17, стр. 410.) [c.394]

Политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4) формуется в изделия спеканием порошка полимера при высоких температурах, и при этом образуется не истинный монолит, а спекшийся материал с гетерогенной структурой. К настоящему времени детально исследована надмолекулярная структура политетрафторэтилена, сформированная при различных режимах, и подвергнутого холодной вытяжке Холодная вытяжка тефлона приводит к уменьшению поперечных размеров кристаллических брусков, которые, смещаясь относительно друг друга, не изменяют своей внутренней структуры. [c.314]

В отличие от большинства термопластичных пластиков политетрафторэтилен не течет при температуре плавления. При 327° С исчезает кристаллическая структура и полимер превращается в аморфный прозрачный материал. Отсутствие текучести является следствием очень высокого молекулярного веса политетрафторэтилена, [c.289]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, политетрафторэтилен (тефлон), найлон, образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70%. [c.206]

Полимеризацию обычно проводят в суспензии. Могут быть использованы и другие способы проведения полимеризации (в блоке, растворе). Полимер получается в виде белого порошка, но в зависимости от назначения он может быть получен также в виде водной суспензии, белой или желтоватой непрозрачной жидкости. Структура полимера строго линейна, что способствует высокой степени его кристалличности. В связи с этим политетрафторэтилен имеет большую плотность. Содержание кристаллической фазы в полимере обычно составляет 80— 5%- Политетрафторэтилен плавится при 320—327 °С. Однако даже при нагревании выше температуры разложения (415 °С) политетрафторэтилен не переходит в вязкотекучее состояние, что затрудняет его переработку в изделия. Это самый стойкий из всех известных материалов — пластмасс, металлов, сплавов, стекол и т. п. Он устойчив к действию кислот, щелочей, окислителей, растворителей, не подвержен действию грибов. На него действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения. [c.89]

Вследствие симметричного строения макромолекул и малого размера атома фтора политетрафторэтилен имеет упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает 80—90%. Кристаллическая и аморфная фазы обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и очень низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы минус 120 °С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер еще не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, равна 327 °С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, поскольку энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327 °С, не является вязкотекучим, а находится в высокоэластическом состоянии. При нагревании вплоть до темпера- [c.123]

Однако в большинстве низкомолекулярных соединений, например в парафине или в мономерах многих обычных полимеров, так же как и в некоторых высокомолекулярных соединениях, таких, как полиэтилен или политетрафторэтилен, наблюдается определенная тенденция вещества кристаллизоваться, т. е. образовывать правильную трехмерную структуру в результате упаковки атомов или молекул. Эту трехмерную структуру удерживают в равновесии в основном силы побочной валентности типа сил Ван-дер-Ваальса. В так называемом кристаллическом состоянии обычно не наблюдаются сложные формы молекулярного движения и переориентации. Однако даже в некоторых кристаллических соединениях, так называемых пластических кристаллах [195], могут осуществляться более сложные формы движения. [c.341]

Здесь следует отметить также, что как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные органические вещества могут проявлять полиморфизм, т. е. способны образовывать трехмерные системы совершенно различной структуры. Несмотря на то что наиболее устойчивой может быть одна структура, так называемые метастабильные структуры могут все же иметь высокую устойчивость и быть существенно неизменными как выше, так и ниже некоторой критической температуры. Изменения кристаллической фазы такого типа легко осуществляются в парафинах, а также в некоторых полимерах, таких, как политетрафторэтилен. Это переходы первого рода, состоящие в резком изменении объема, энтальпии и энтропии как мы покажем в дальнейшем, эти переходы действительно влияют на релаксационное поведение твердых тел. [c.342]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Полимерные твердые носители. Наиболее распространенным носителем этого типа является тефлон. Тефлон, или политетрафторэтилен (—СРг— F2—), является карбоцепньш кристаллическим полимером с молекулярным весом то 500000 до 2000000. Преимущество тефлона перед многими.органическими и полимерами — довольно высокая термостойкость (до 180—200 °С). Кристаллическая структура тефлона нарушается при 327 С, при этом он становится прозрачным и переходит в эластичное состояние. Начиная с 350 °С, тефлон разлагается следует обратить внимание, что при этом образуются сильно токсичные соединения, в частности перфторизобутилен, который еще более ядовит, чем фосген. Поэтому необходимо избегать нагревания тефлона до таких температур. Обычно в тефлоне более упорядоченным кристаллическим ядрам сопутствуют волокнистые аморфные части. Пористый тефлон может иметь удельную поверхность до 10 м /г. Его поверхность адсорбирует многие соединения еще более неспецифически, чем поверхность графитированной термической сажи. [c.154]

В качестве надежного защитного тонкослойного покрытия целесообразно использовать высокой степени кристалличности аполярные высокомолекулярные соединения (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, политетрафторэтилен). Кристаллическая структура полимера обусловливает повышенную газо- и паронепрони-цаемость пленок. Благодаря аполярной структуре звеньев и линейной форме макромолекул, полимеры упруги и эластичны в широком интервале температур, несмотря на то что находятся в кристаллическом состоянии. Отсутствие функциональных групп в аполярных полимерах обеспечивает повышенную устойчивость к агрессивным средам, гидрофобность, а в некоторых случаях кислородоустойчивость (полиизобутилена, политетрафторэтилена). Применение аполярных полимеров в качестве тонкослойного защитного покрытия стальной полосы ограничено их недостаточно высокой адгезией к металлу [1-3]. [c.105]

Судя по данным рентгеновского анализа, политетрафторэтилен имеет кристаллическую структуру. Если неориентированную политетрафторэтиленовую пленку подвергнуть вытяжке, прочность ее значительно возрастает (примерно с 2—3 до 7—10 кГ1мм ) за счет ориентации цепей молекул. [c.99]

Фторполимеры относятся к кристаллическим полимерам, степень упорядоченности структуры которых в покрытии можно регулировать, создавая определенные условия формирования покрытий Они характеризуются высокой стойкостью к воздействию концентрированных растворов сильных кислот, оснований и окислителей, высокими термостойкостью, гидрофобностью, атмосферостойкостью, электроизоляционными характеристиками, достаточно хорошей механической прочностью в большом диапазоне отрицательных и положительных температур Кроме того, политетрафторэтилен имеет хорошие диэлектрические и антифрикционные характеристики Химическая инертность фторполимеров обусловливает их низкую адгезионную способность, а физиологическая инертность — нетоксич-ность вплоть до температуры 200 °С Однако при более высоких температурах фторполимеры подвержены деструкции с выделением газообразных токсичных продуктов, практически не имеющих запаха, вдыхание которых может вызвать отравление и легочные заболевания [c.163]

Иоливинилиденфторид лишь сле1ка более перегружен, чем полиэтилен, следовательно, из общих соображений для него следует ожидать спирали, закрученной несколько слабее, чем в политетрафторэтилене. Поскольку конформационная свобода в этом полимере весьма велика, межмолекулярные взаимодействия в большей степени влияют на структуру полимерной цепи. И действительно, в зависимости от условий обработки, поливинилиденфторид имеет две кристаллические модификации [110—112], в одной из которых (р) полимер имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) —форму слегка закрученной спирали. По оценке работы [110] углы отклонения от плоского зигзага близки к 10°, однако авторы работы [111] отметили, что такие углы несовместимы с найденной пространственной группой. Таким образом, структура р-фор-мы поливинилиденфторида нуждается в дальнейшем уточнении. [c.40]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Открытие Натта спиралеподобной конформации полимерных цепей а-олефинов в кристаллических областях вместе с более ранними работами по полиизобутилену, поливинилиденхлориду и политетрафторэтилен показывает, что спиральные структуры играют важную роль в полимерах винилового типа. Уже давно было качественно известно, что цолипептидпым цепям присущи преимущественно спиральные конформации в кристаллической решетке [42]. Количественная расшифровка а-спирали приобрела чрезвычайно важное значение в развитии химии белка [43]. За этим этапом пос.ледовало систематическое изучение вообще полипептидных спиралей [44], и в частности их рентгеноструктурпых характеристик [45]. Спиральные конформации этого типа стабилизованы водородными связями, которые могут существовать между повторяющимися вдоль цилиндрической поверхности спирали СО- и КН-группами диаметр спирали и ее шаг определяются по существу размерами и полярностью заместителей, находящихся у а-углеродного атома основной цепи. Водородные связи настолько сильны, что такие полипептидные спирали устойчивы даже в растворенном состоянии [46] и играют, по-видимому, важную роль [47] в стереорегулировании процессов полимеризации, приводящих к образованию этих макромолекул. [c.62]

При исследовании механических потерь многих кристаллических полимеров наблюдались переходы, относящиеся к четвертой группе Для таких полимеров, как политетрафторэтилен и гуттаперча, способных находиться в двух кристаллографических модификациях, эти превращения связывают с переходом из одной кристаллографической модификации в другую, хотя причина, по которой механическая релаксация ассоциируется с фазовым переходом кристалл—кристалл, не совсем ясна. У других полимеров, для которых в этой температурной области не наблюдается никаких аномалий теплоемкости, кроме широкого интервала плавления, переходы, фиксируемые динамическим механическим методом, рассматриваются как результат взаимодействия аморфных и кристаллических областей, подвижного разупорядочения структуры, предплавле-ния, движения дефектов и др. Следует заметить, что одновременные измерения механических свойств и теплоемкости полимеров не проводились. [c.189]

Является ли данный полимер амор фным или кристаллическим зависит 3 первую очередь от геометрических факторов. В основном кристаллические полимеры обладают регулярной структурой . Широко используемые конденсационные полимеры, включая полиамиды и полиэфиры, являются кристаллическими. Высокой степенью кристалличности обладают также полимеры с -идентичными заместителями у каждого атома цепи, сюда относятся полиэтилен и политетрафторэтилен . [c.150]

Таким образом, при переходе от СКС-30 к политетрафторэтилену значение коэффициента диффузии уменьшается, соответственно, от 6,15 до 0,13 см 1сек. Первый из материалов является аморфным, а второй—кристаллическим полимером. Выше уже было отмечено, что кристаллизация сопровождается повышением плотности полимера [39], т. е. возрастает степень заполнения пространства веществом полимера, которая характеризуется коэффициентами упаковки [40] последний у СКС-30 равен 0,61, а у политетрафторэтилена 0,65. Из сравнения коэффициентов диффузии и упаковки следует, что при уплотнении структуры подвижность низкомолекулярных веществ в полимерах резко снижается. [c.28]

Вследствие симметричного строения макромолекул и малого размера атома фтора политетрафторэтилен имеет упорядоченную структуру. Степень кристалличности полимера достигает 80—90%. При нагревании до 327 °С кристаллическая фаза расплавляется, и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении происходит усадка полимера — плотность его повышается с 1830 до 2300 кг/м . Соотношение кристаллической и аморфной фа зависит от скорости охлажлен.ия,. NU-членное охлаждение приводит к повышенной кристалличносгн. Практически закалку осуществляют охлаждением нагретого до 350— 380 °С полимера в холодной воде. [c.241]