Тетраэдрические радикалы

Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение. [c.149]

Так как винильная группа является более электроотрицательной, чем этильная, то благодаря индуктивному эффекту винильные производные бора должны были бы оказаться более сильными льюисовскими кислотами, чем этильные, и, следовательно, должны были бы давать более прочные продукты присоединения. Однако мезомерный эффект, имеющий место в ви-нильном производном бора, очевидно, будет оказывать обратное действие, уменьшая кислотность соединения за счет увеличения энергии, необходимой кислоте при образовании продукта присоединения [135]. В соответствующем этильном соединении бора, где мезомерного эффекта нет, энергия, необходимая атому бора для приобретения тетраэдрической конфигурации, должна быть меньшей. Таким образом, значительный мезомерный эффект винильных производных бора может оказаться настолько больше индуктивного эффекта винильного радикала. Что винильные соединения бора могут оказаться более слабыми льюисовскими кислотами, чем этильные. Это изменение должно проявляться в меньшей энтальпии диссоциации аддукта винильного производного бора по сравнению с энтальпией аддукта этильного произ [c.139]

Рассмотрим молекулярные орбитали тетраэдрического радикала, составленные из s- и р-орбиталей центрального атома и р-орбиталей атомов лигандов. Из этих шестнадцати атомных орбиталей (рис. IX. 1) можно построить столько же молекулярных орбиталей, каждая из которых обозначается по соответствующему неприводимому представлению группы симметрии тетраэдра (Г,г). Наименьшую энергию могут иметь (рис. IX.2) орбитали или lui. Орбиталь является связывающей. п-орбиталью , локализованной вдоль осей А — В. Орбиталь 1 1 построена в основном из s-орбитали центрального атома и является а-орбиталью относительно каждой из этих осей. Соответствующие разрыхляющие орбитали мы обозначаем как 3 , и 2о,. Для классификации молекулярных орбиталей радикала АВ4 мы воспользовались теорией групп. Такой поход в данном случае является более простым по сравнению с использованием представлений о гибридизации связей. Оба способа описания электронного строения являются совершенно эквивалентными, гибридные sp -орбитали могут быть получены путем комбинирования орбиталей fli и 4- Относительный порядок расположения уровней по энергии не очевиден. Можно полагать, что последовательность заполненных уровней имеет вид 1П. Однако к этому вопросу вернемся [c.207]

Трудности интерпретации спектра радикала РРд обусловлены прежде всего исключительно сложным характером перекрывающихся линий. Заслуживает внимания то, что самые внешние части спектра являются еще сравнительно простыми и почти совсем не сдвинуты по сравнению с внешними линиями спектра при комнатной температуре. Значение этого наблюдения можно лучше понять, обсудив тип спектра, который можно было бы предсказать для тетраэдрического радикала [1]. [c.223]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

И радикалы -СЕд и -СНз образуют связи с водородом приближенно равной прочности, соответствующие реакции Н-перехода протекают с различной энергией активации. Этот факт можно объяснить следующим обстоятельством при взаимодействии радикала и субстрата происходит изменение конфигурации реагента (например, радикал -СНз в реакции Н-перехода изменяет конфигурацию от плоской к тетраэдрической конфигурации), которое требует дополнительной затраты энергии. [c.145]

Это отвечает тетраэдрической структурной единице Э О4. В свободном состоянии эта группировка атомов представляет собой радикал с одним, двумя, тремя и четырьмя непарными электронами соответственно [c.207]

В табл. А.10 для атома углерода наряду с тетраэдрической гибридизацией приведены и другие линейные гибридные комбинации. Прежде всего обратимся к случаю тригональных функций, которые отражают строение радикала СНз. Оси трех а-связей находятся в плоскости ху под углом 120° друг другу (рис. А.36). В молекуле этилена углерод-углеродная и углерод-водородные связи также расходятся к вершинам треугольника (рис. А.37). В этой молекуле существует обычная (однократная) связь, описываемая двумя а-функциями. В то же время происходит образование кратной связи путем перекрывания [c.92]

См. рис. 74. Рассмотрим вначале тетраэдрическое 8-электронное соединение (1). Гомолитический разрыв связи С—Н приводит к образованию метильного радикала (2).Этот радикал имеет одну граничную орбиталь, направленную к отрывающемуся атому водорода. Отрыв второго атома водорода приводит к образованию бирадикала метилена (3). В этом случае получаем две гибридные орбитали. Отрыв третьего атома водорода приводит к системе (4) с тремя гибридными орбиталями. [c.223]

По-видимому, небезынтересно рассмотреть электронную конфигурацию основного состояния радикала ВН4 и изоэлектронного с ним иона СН4 . Предположив тетраэдрическое строение, получим конфигурацию [c.133]

Атомы и электроны еще распределены в основном так же, как в исходных веществах атом углерода еще почти тетраэдрический. Метильная группа еще не приобрела характера свободного радикала. [c.67]

Приведите структурную характеристику тетраэдрической группы [ЗЮ4] и укажите характерные особенности ее свойств. Что такое кремнекислородный мотив или радикал в структуре силикатов и какое влияние оказывает он на структуру и свойства силикатов [c.102]

По различным причинам тетраэдрическая конфигурация радикала может искажаться. Согласно теореме Яна — Теллера, правильные тетраэдрические пространственные конфигурации для электронных состояний -Т1 и Гг являются внутренне нестабильными. Следовательно, мы не должны быти бы вообще обнаруживать радикалы с конфигурацией правильного тетраэдра. Действительно, ни один из полученных до сих пор радикалов АВ4 не обладает конфигурацией правильного тетраэдра. Хотя искажение тетраэдра может быть следствием теоремы Яна — Теллера, оно, кроме того, может быть обусловлено и несимметричным внешним окружением, например когда соседние катионы не расположены сферически симметрично. Если вблизи каждого атома В на равном расстоянии от него находятся два катиона, эффективная симметрия радикала понижается от Гй до Сз ,. В соответствии с этой новой симметрией радикала классифицируются и молекулярные орбитали. Корреляционная диаграмма, отвечающая понижению симметрии от до Сг или Сор, приведена на рис. IX.3. Таким образом, если основное состояние правильного тетраэдрического радикала характеризовалось симметрией Гг, то в результате взаимодействия с низкосимметричным окружением (скажем, симметрии Сзр) или вследствие возмущения Яна — Теллера, которое изменяет симметрию радикала до Сг , могло бы произойти расщепление состояния В результа-тате основным состоянием радикала может стать любое из состояний М,, и Во. В то же время, если бы основное состояние невозмущенного тетраэдрического радикала имело симметрию, , эффект Яна — Теллера не должен был бы проявляться. В этом случае необходимо рассмотреть другой механизм возмущения, предложенный Уиффеном с сотрудниками при изучении трехокиси азота и описанный в гл. VIII. [c.209]

Вопрос о причинах искажения формы координационной сферы в работе не рассматривается. Нам кажется возможным п редпол ожить, что это вызвано в определённой море необходимостью разместить в ве )-шинах бипирамиды (основание которой занято атомами хлора) ие шаровой, а тетраэдрический радикал, каким является в данном случае группа МПз, образовавшая связь с атомом платины. Если основания тетраэдров -равносторонние треугольники —р асположеиы а нти-симметрично и притом так, что одна из сторон тр( - [c.706]

Реакцию изотопного обмена можно также трактовать как реакцию замещения или вытеснения. При этом, если вытесняемый. iiom или радикал непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода, то реакция вытеснения может представлять собой инверсию. На примере реакции D + R H2 I = R HD 1 + Н механизм инверсионного процесса схемати- [c.150]

Тетраэдрические радикалы ЭО4 образуют соединения за счет химических связей, обусловленных непарными электронами. При этом радикал С1О4 может образовать только одну связь, радикал 504 — две, радикал РО4 — три, а радикал 5104 — четыре связи. Справедливость сказанного подтверждается экспериментальными [c.207]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

Проведен анализ спектров ЭПР и сделаны заключения о строении целого ряда радикалов типа АВ4. В частности, показано, что радикал РР4 имеет слегка искаженную тетраэдрическую конфигурацию, а у анион-радикала РР4 она сильно отклоняется от симметрии Td. Примерами других изученных пятиатомных радикалов являются P04 -, С1042-, 504-, 5е04- и др. [c.70]

Но допустим теперь, что осуществляется процесс последовательного отрыва атомов В от молекулы АВ . При такой диссоциации молекулы происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии вазимодейст-Бия атомов, входящих в молекулу. Так, если вСН4углы Н—С—Н равны 109,5°, то в СНз они составляют примерно 120° — тетраэдрическая группа СНд в метане превращается в почти плоский метильный радикал. [c.119]

Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального ( винтового ) типа (ср. стр. 527). [c.277]

Я1Н Х. производные радикала "силила". X - Г. 8Н. N. N 8. N Ме. РН2. 0 2. 8 Ая/З. 8Ь/3. тетраэдрические мол. бп.. гигр. в-ва. воспл. на возд.. 2. 8е/2. N2/2. N/3. СН/3. Р/З. [c.58]

Существование индуктивного эффекта в углеводородах обусловлено тем обстоятельством, что связь С—Н не является электрически симметричной (как, например, связь Н—Н) и характеризуется заметным динольным моментом (0.4 дб). Дипольный момент у алкильных радикалов равен векторной сумме моментов связей. Только у свободного метильного радикала, в силу его плоской формы и симметричности расположения Н-атомов, р=0. Поэтому индуктивный эффект у него отсутствует и радикал СНд-отличается наибольшей активностью. При присоединении метильного радикала к какому-либо агенту связи С—Н располагаются тетраэдрически и возникает диполь с р=ОЛ дб. За нарастанием дипольпого момента по мере усложнения алкильного радикала можно проследить по данным, известным для хлоралкилов [c.189]

Копланарность радикалов арилметильного ряда, являющаяся причиной большого сопряжения, в них подтверждается также неудачными попытками хроматографически разделить изомеры фенил-дифенил-нафтилметильных радикалов на оптически активных поверхностях [2] (более подробно об этом см. далее). Если бы сохранялась в радикале тетраэдрическая конфигурация связей при углероде, то следовало бы ожидать оптическую активность изомеров. Невозможность их разделения свидетельствует об отсутствии оптической активности радикалов, что связано с их плоским строением. В настоящее время общепринята геометрическая форма радикала в виде пропеллера, три лопасти которого, составленные фенильны-ми группами, слегка отклоняются от плоскости радикала и совершают колебания с небольшой амплитудой вокруг осей второго порядка. [c.42]

С точки зрения структуры активированного комплекса имеет смысл различать два возможных способа взаимодействия атома с молекулой. Первый способ, реализующийся в реакциях (1) — (3), заключается в отрыве атома ( I или Н) от молекулы с образованием новой насыщенной молекулы (D 1 и DH) и радикала, второй связан с вытеснением атома или радикала из исходной молекулы. Этот способ осуществляется в реакциях (4) — (7), причем в первых двух вытесняется атом (С1 и Н), в двух последних — радикал ( H2 I и СНз). При этом, если вытесняемый атом или радикал непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода (как в приведенном примере), то реакция вытеснения может сопровождаться инверсией. На примере рассматриваемой реакции, протекающей в направлении (5), механизм инверсионного процесса схематически можно изобразить следующей схемой [c.224]

Поскольку перекись н.-бутирила дает исключительно н.-пропил-хлорид, а перекись изобутирила — исключительно изопропил-хлорид, Караш и его сотрудники пришли к выводу, что при умеренных температурах свободные алкильные радикалы сохраняются без изменений и не изомсризуются вследствие миграции водорода, как это, очевидно, имеет место при более высоких температурах . Они отметили также данные, показывающие, что нейтральный радикал Rl Кг КгС в свободном состоянии должен иметь плоскую, а не тетраэдрическую (точнее пирамидальную.— Ред.) структуру (стр. 193) можно предохранить его р,аже от стереохимического изменения, включив радикал в состав жесткой циклической системы [c.154]

СЛЮДЫ — минералы класса силикатов. Отличаются слоистой структурой и сложным составом. Структура любой С. выводится из структуры талька или пирофиллита, если в ней четвертую часть кремния заменить алюминием. При такой замене возникает слюдяной радикал [А181зОю1 и образуется свободный отрицательный заряд, комненсирующийся вхождением в структуру одновалентных катионов. Осн. элемент структуры С.— трехслойиый пакет, состоящий из двух обращенных друг к другу вершинами тетраэдрических слоев и одного внутреннего (между тетраэдрическими слоями) октаэдрического слоя. Такие пакеты соединяются меж- [c.409]

Энергии диссоциации для расщепления С — Н-связей в метане, этане, пропане и изобутане лежат между 102 и 90 ккал1моль, причем индукционный эффект СНз Группы вызывает понижение энергии диссоциации. Однако этим не может быть удовлетворительно объяснено стабилизующее действие алкильных групп. Очевидно, кроме этого, играют роль сте-рические эффекты. Так, в плоскопостроенном трет-бутильном радикале объемистые метильные группы могут отодвинуться друг от друга дальше,, чем в тетраэдрически построенном изобутане, благодаря чему уменьшается пространственное затруднение. Подобные отношения имеют место, например, и в случае трифенилметильного (тритильного) радикала. [c.136]

При анализе причин повышения антихолинэстеразной активности необходимо иметь в виду, что сама по себе подвижность Р—8-свЯзи, по-видимому, мало меняется при изменении структуры радикала. Как следует из данных табл. 33, константа скорости щелочного гидролиза в этом ряду соединений почти не изменяется. Это значит, что распределение плотности электронов в молекуле, подвергающейся нуклеофильной атаке гидроксила при щелочном гидролизе, у рассматриваемых соединений различается несущественно. Об этом же говорят величины энергии активации для реакции ингибирования холинэстераз. Таким образом, энергетический барьер нуклеофильного замещения, определяющийся в основном распределением зарядов в реагирующих молекулах, по-видимому, одинаков для всех четырех соединений. Из данных таблицы следует, что увеличение константы скорости фосфорилирования холинэстераз есть следствие повышения предэкспонента RZ, отражающего возрастание пространственного соответствия молекулы ингибитора структуре активной поверхности. При появлении в молекуле ингибитора тетраэдрической структуры с тремя метильными группами (ХХХУП ), близкой по строению катионной группе ацетилхолина XXXИ, повышается способность [c.233]

Синтетические цеолиты получают путем гидротермальной кристаллизации в водных алюмоснликатных системах при атмосферном или повышенном давлении [2]. Таким образом, цеолиты представляют собой алюмосиликаты кристаллической структуры. Алюминий занимает в них особое положение, он играет в цеолитах роль, близкую роли кремния, и может быть включен в комплексный алюмокремневый радикал. В цеолитах, как и в других алюмосиликатах, алюминий так же, как и кремний, нaxoдитQЯ в тетраэдрической координации по кислороду и изоморфно замещает кремний в общем кремнеалюмокислородном каркасе. Чередующиеся (51, О)- и (А1, О)-тетраэдры соединяются в трехмерных каркасных структурах цеолитов [2]. В таких каркасных структурах цеолитов обязательно присутствуют катионы щелочных и щелочноземельных металлов в количествах, строго эквивалентных содержанию алюминия. Это объясняется необходимостью компенсации в тетраэдрических группах А10заряда избыточного электрона, так как А1, имея только три собственных валентных 5, / -электрона, образует равноценные парноэлектронные связи с каждым из четырех окружающих его кнслородов за счет привлечения одного дополнительного электрона [2].. [c.115]

Тип подхода предопределяется кулоновским и стереохимич. взаимодействием и зависит в значительной степени от среды и структурных особенностей мономера. Изменение структуры мономера и среды оказывает значительное влияние на стереорегулярность полимера. Тип атаки может меняться при изменении условий реакции. Растущий радикал или ион предположительно имеет плоскую или близкую к ней структуру. Следовательно, в свободной форме активный центр должен свободно вращаться вокруг своей оси, что приводит к равной вероятности присоединения очередного мономерного звена в цис- или тракс-положение. После присоединения очередного мономерного звена этот углеродный атом изменяет свою конфигурацию на тетраэдрическую с фиксацией изо- или сииймо-изомера. Согласно Фордхэму, вероятность присоединения в изо- и синдио-положения определяется соответственно ур-ниями [c.260]

Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кислорода и фосфора не исследована. Если 8н2 реаКции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предположить, что промежуточные аддукты радикалов [К В] имеют тетраэдрическую структуру. Анализ ЭПР-спёктра трет-бутокситриметйл-. фосфоранилЬного радикала показывает [реакция (8)], что одна -метильная группа отличается от двух других [2]. На этом основании для него была предложена тригональная бипйрамидальная [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология