Анализ низкокипящих соединений

АНАЛИЗ НИЗКОКИПЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ [175, 181] [c.115]

Следует иметь в виду, что в отличие от других разновидностей масс-спектрометрии, где скорость сканирования спектров не имеет принципиального значения, в хромато-масс-спектрометрии она лимитируется временем выхода компонента из колонки (для капиллярных колонок от 2 до 10 с). Этим обусловлен один из двух дополнительных источников искажений масс-спектров при хромато-масс-снектрометрическом анализе 1) за счет изменения количества вещества, поступающего в источник ионов во время выхода хроматографического пика, и 2) за счет наложения на спектр исследуемого соединения сигналов фона неподвижной фазы, особенно ири высоких рабочих температурах. Для борьбы с этими источниками погрешностей спектров уменьшают время сканирования, используют статистическую обработку нескольких спектров, записанных в разных точках хроматографического пика, и работают, по возможности, с максимально термостабильными неподвижными фазами, из которых наиболее перспективны силиконовые эластомеры, либо, при анализе низкокипящих веществ, неорганические или полимерные сорбенты. Статистическая обработка нескольких спектров одного и того же соединения представляет собой несложный, но крайне эффективный прием, с помощью которого легко выявляются сигналы фона и примесей других веществ. Критерием их обнаружения служит плохая воспроизводимость относительных интенсивностей соответствующих им пиков масс-спектра. [c.205]

Изучение каменноугольного среднетемпературного пека методом термического анализа показывает, что его карбонизация сопровождается сложными термохимическими превращениями [8, с. 165—169, 105]. Заметная потеря массы начинается выше 200 °С с максимальными скоростями в интервале 400-500 °С. Области интенсивной деструкции соответствует эндотермический эффект при 300—500 °С, после чего кривая /JTA уходит в экзотермическую область с максимумами при 510-520 С и около 650 °С. Эндотермический характер термограммы пека в области низких температур (до 300 °С) свидетельствует о размягчении пека, а эндоэффект с экстремумом при 390-400 °С следует объяснить испарением низкокипящих соединений пека. Этому соответствуют величины эффективной энергии активации порядка 71 кДж/моль, вычисленной для этого температурного интервала из данных скорости потери [c.170]

Несмотря на явную условность представлений о нефти как об аналоге некоего минерала или как о закономерно построенной термодинамической системе, они разделяются некоторыми геологами и многими хими ками [Превращение.. . , 1958 Успенский, Радченко, 1947 и др.], работающими над решением проблемы происхождения нефти. Если точки зрения геолога и химика в данном вопросе расходятся, то исследования неизбежно пойдут параллельно. В этом случае необходимо приложить усилия к достижению единства исходных представлений об объекте исследования или признать несовместимость исследований в кооперированной работе по проблеме нефтеобразования, поскольку программа, подход и способы исследований для каждого из рассмотренных аспектов существенно различны. В одном случае - это выявление общих закономерностей на основе сравнительного изучения преимущественно наиболее стабильной высокомолекулярной части нефтей и битумной части рассеянного в породах органического вещества в другом — изучение соотношений между отдельными соединениями состава нефтей и битумов рассеянного в породах органического вещества как в некоторой мере сходных замкнутых генетических систем, коррелятивное сопоставление концентраций и коэффициентов, характеризующих распространение и соотношение индивидуальных соединений или их определенных группировок, ограничение исследований изучением углеводородной части нефти, точнее — наиболее доступной для анализа низкокипящей фракции углеводородной части нефти вплоть до расчета констант данной термодинамической системы. Попытки таких расчетов известны. Результаты их довольно неопределенны. Температурный интервал образования исследовавших- [c.12]

При анализе объектов с низким содержанием сульфидов чувствительность увеличивают путем измерения относительно нулевого раствора, не содержащего сульфидов. Для его получения удаляют сульфиды в части анализируемого раствора добавлением твердого нитрата одновалентной ртути [33], после этого промывают 10%-ным водным раствором Hg(NOз)2, чтобы обеспечить полное удаление сульфидов. Полученный таким образом раствор помещают в кювету для сравнения при измерении поглощения комплексного соединения йода в необработанном анализируемом растворе. К сожалению, соединения, образующиеся при взаимодействии Hg2(NOз)2 с органическим сульфидом, растворимы в нефти и не могут быть использованы при анализе низкокипящих бензинов. [c.326]

Описание определения. Навеску вещества 20—90 мг (4—40 мг фтор-иона) берут в ампулу, которую помещают в гусек. При закрывании гуська ампула разбивается. Через гусек пропускают ток сухого воздуха со скоростью 30 мл/мин. Затем вводят пары образца в трубку, предварительно нагретую до 900—1000° С. При анализе низкокипящих фторсодержащих органических соединений гусек первые 50 мин охлаждают смесью твердой углекислоты в избытке ацетона (температура —35°С), затем 20—30 мин пропускают воздух при комнатной температуре и 50 мин нагревают гусек на кипящей водяной бане. При сжигании веществ, кипящих при 80—300° С, через гусек в течение 20—30 мин пропускают воздух при комнатной температуре и 2,5 ч при 100°С (нагревание на кипящей водяной бане). [c.126]

Существуют два направления глубокого изучения нефтепродуктов 1) выделение и идентификация индивидуальных углеводородов, 2) определение группового и структурного состава выделенных узких фракций. Первое направление пригодно лишь для относительно низкокипящих фракций нефти (до 200—250 °С), второе имеет преобладающее значение это обусловлено сочетанием современных достижений в области разделения (хроматография, молекулярные сита, молекулярная перегонка, термическая диффузия и др.) и комплекса спектральных методов анализа высокомолекулярных соединений. [c.178]

Вид пирограммы зависит также от давления газа-носителя и его природы. Пиролиз чаш е всего проводится в инертной атмосфере. В присутствии кислорода результаты анализа всегда искажаются. В некоторых случаях проводится гидрогенизация продуктов пиролиза водородом. Высокое давление газа-носителя приводит к обогашению продуктов пиролиза низкокипящими соединениями. Материал, из которого изготовлен реактор (обычно стекло или кварц), и материал нити (обычно платина, нихром или вольфрам) чаще всего не оказывают заметного влияния на пирограмму. Хотя в ряде случаев и наблюдались некоторые отрицательные каталитические эффекты [15] (они проявляются в основном при использовании твердых носителей в ячейке реактора). Поверхность такой ячейки может быть в значительной степени покрыта продуктами пиролиза, полученными в предшествующих опытах, и каталитическая активность такой ячейки соответственно меняется. [c.233]

Активированные угли. В газовой хроматографии нашли применение следующие марки активированных углей БАУ, СКТ, КАД, АГ-2, АГ-3 и другие. Активированные угли относятся к числу адсорбентов с сильно развитой поверхностью и в основном используются для анализа легких газов и низкокипящих соединений. [c.23]

Практически имеет смысл варьировать Vl при анализе смесей, содержащих низкокипящие соединения, когда удобная для расчетов хроматограмма получается при температуре 150—180 °С. [c.36]

Как видно из таблицы, пористый фторопласт-4 можно использовать для разделения различных низкокипящих соединений и для анализа соединений, обладающих высокой корродирующей способностью. [c.75]

Считаясь с неисчерпаемым разнообразием органических соединений, необходимо было ограничить выбор и очередность изучаемых объектов. Мы сделали этот выбор под углом зрения решения задач, относящихся в первую очередь к анализу низкокипящих бензиновых фракций природных нефтей. Поэтому прежде всего были изучены парафиновые углеводороды и ароматика, а также некоторые непредельные с температурами кипения примерно до 150°. В дальнейшем предположено выпускать дополнительные листы и таблицы. [c.5]

Использование программирования температуры позволяет разделять низкокипящие соединения при относительно низкой температуре, а высококипящие соединения элюировать при относительно высокой температуре. Таким образом, пробу с широким интервалом температур кипения компонентов можно удовлетворительно разделить за один цикл анализа. [c.55]

Первая и вторая колонки применяются при одинаковых температурах анализа и содержат одинаковые сорбенты. Путем переключения последовательного соединения колонок на параллельное или обратно можно определенные фракции смеси, проходящей через первую колонку, пли направлять во вторую колонку, или отводить перед второй колонкой. По сравнению с обычным последовательным включением колонок этот метод работы позволяет значительно сократить продолжительность анализа в тех случаях, когда, нанример, высококипящие фракции смеси анализируют только в первой колонке, а быстро выходящие низкокипящие компоненты анализируют на обеих колонках. [c.226]

Однако и ГЖХ не свободна от недостатков летучесть и нестабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропримесей, а также высокомолекулярных соединений при высоких температурах слабая растворимость газов в жидкостях и слишком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипящих соединений. [c.129]

Ряд зарубежных фирм выпускает детекторы плотности [Gow-Мас Со. (США), Varian Aerograph (США), Руе (Англия) и др.], однако эти детекторы не нашли еще достаточно широкого применения. Фирма Govv-Ma Со. изготовила детектор плотности с чувствительным элементом, состоящим из вольфрамовой спирали и термисторного шарика, объединенных вместе. Получено увеличение чувствительности более чем в 2 раза по сравнению с обычным детектором, были обеспечены высокая точность и стабильность работы детектора прн анализе газов и низкокипящих соединений. [c.141]

Результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют прежде всего о значительном прогрессе, достигнутом в масс-спектрометрии, превратившем ее из ограниченного метода анализа легких углеводородов в основной метод анализа для широкого круга химических соединени11. Использование подогреваемой напускной системы позволило преодолеть трудности, связанные с анализом низкокипящих веществ. Однако на приведенных здесь примерах анализа фосфатов видно, какие меры иредо-сторожиости следует предпринимать, чтобы избежать термического (а возможно, и каталитического) разложения неустойчивых соединений. Высказываются мнения, что метод газо-жидкостной хроматографии может заменить масс-спектрометрический метод. На основании нашего опыта можйЪ сказать, что эти два метода дополняют один другой и сочетание их весьма эффективно. [c.378]

За последние годы опубликован ряд работ, в которых описано применение газо-жидкостной хроматографии для анализа как искусственных [1—9], так и естественных смесей [10—14] сераоргапических соединений. В большинстве опубликованных работ газо-жидкостная хроматография применялась для исследования смесей сравнительно низкокипящих соединений, в основном меркаптанов, алифатических сульфидов и тиофенов, с температурой кипения не выше 170° С. В качестве неподвижных фаз для разделения этих смесей были применены эфиры фталевой кислоты, р,р -иминодипропионитрил, трикрезилфосфат и гетероциклические азотистые основания. Однако эти фазы не применимы при температурах выше 120—130° С. [c.348]

При анализе газолиновой фракции и других фракций, кипящих более высоко, возникают некоторые затруднения. Одно из них заключается в том, что низкокипящие соединения слишком быстро проходят через газо-жидкостную хроматографическую колонку и недостаточно разделяются для анализа, или же для прохождения высококипящих фракций требуется слишком продолжительное время. Другим затруднением является невозможность предотвратить смешение отдельных полос при соединении последовательно нескольких колонн. Последние классифицируют по типам насадок на разделяющие в соответствии с температурами кипения компонентов (неполярные) и на разделяющие в соответствии с типом молекул (полярные). Некоторого улучшения разделяющей способности достигают последовательным соединением двух колонок—одной с неполярной и другой с полярной насадкой. В этом случае фракции, не разделяющиеся в колонке с неполярной насадкой (соединения с одинаковой температурой кипения), будут разделяться в колонке с полярной насадкой (соединения различного молекулярного типа). Однако при анализе смесей с широким интервалом кипения разделение во второй колонке почти всегда сопровождается частичным смешением некоторых низкокипящих полярных соединений (ароматических или циклоалканов) с высококипящими неполярными (нормальными или изоалканами). [c.33]

В лаборатории авторов требовалось разработать простой и быстрый метод, который давал бы достаточно точные результаты при анализе большого числа проб, содержащих два или большее число таких соединений, как вода, ацетон, диэтиловый и диизо-пропиловый эфиры, а также этиловый и изопропиловый спирты. Алализ проб с помощью масс спектрометрии нарушил бы настройку прибора кроме того затруднения, с которыми связан масс-спектрометрический анализ кислородсодержащих соединений, вообще исключает возможность использования этого метода. Перегонка в большинстве случаев могла бы дать удовлетворительные результаты для веществ, присутствующих в больших количествах, но по этому методу нельзя разделить ацетон и ди-изопропиловый эфир. Кроме того, перегонка требует постоянного внимания экспериментатора в течение длительного времени. Например, перегонка проб, содержащих эфир и ацетон, а также спирт, требует 8 часов. Авторами была исследована возможность использования метода газо-жидкостной распределительной хроматографии для рассматриваемого случая анализа. Для разделения низкокипящих спиртов и кетонов была предложена колонка с триэтиленгликолем в качестве стационарной жидкости . Была установлена опытная колонка такого типа и проведена качественная и количественная калибровка. [c.147]

В некоторых областях применения газоадсорбционная хроматография имеет большие преимущества перед газо-жидкостной хроматографией. Зто относится не только к успешно практикуемому уже в течение десятилетий разделению газов и паров низкокипящих соединений, но также к разделению дейтериро-ванных и недейтерированных веществ и изомеров. Особенно надо подчеркнуть возможность сочетания преимуществ газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии, достигаемого путем модифицирования и импрегнирования поверхности адсорбентов. Это позволяет при той же степени разделения использовать более короткие колонки при меньших временах анализа (см, например, [11]). Однако здесь мы не рассматриваем модифицированные адсорбенты ввиду плохой воспроизводимости данных при использовании таких фаз. Тем не менее модифицирование позволяет в ряде случаев получить результаты, сравнимые с достигаемыми при газо-жидкостной хроматографии. При этом решающую роль играет химическая и геометрическая однородность поверхности. Поскольку для применявшихся ранее адсорбентов этого большей частью не удавалось добиться, укажем лишь несколько улучшенных адсорбентов. [c.210]

Если на адсорбентах на основе сополимера стирола и диви-ннлбензола проводится разделение низкокипящих соединений, то тенакс-G пригоден для разделения полярных соединений, например спиртов, диолов, альдегидов, кетонов, моно- и диаминов, амидов и фенолов [48]. Этаноламины, а также ароматические амины и полиамины можно разделить на этом адсорбенте без предварительного перевода анализируемых компонентов в производные [123, 124] (рис. V.15). Однако основной областью применения этого материала является обогащение проб микрокомпонентами с последующим газохроматографическим анализом после термической десорбции. [c.334]

В анализе сложных смесей, как смол полукоксования, природных веществ и т. д. выделение всех соединений в чистом виде обычно является невозможным. В связи с этим различные методы определения функциональных групп соединений нашли широкое применение — как метод установления основной природы вещества. Сланцевая смола является смесью кис-лорои осодержащих соединений и поэтому определение кислородосодержащих функциональных групп имеет здесь особое значение. Как показывают многочисленные исследования, основную массу интересующих нас кислородных соединений сланцевой смолы составляют фенолы, карбоновые кислоты, хи-ноны и эфиры [1—4]. Основная масса перечисленных групп соединений содержится во фракциях, выкипающих при температурах свыше 250°С. Применимость аналитических методов определения функциональных групп проверена, главным образом, низкокипящими соединениями, достоверных данных о возможных ошибках при анализе более сложных соединений не имеется. [c.97]

В некоторых случаях для анализа низкокипящих газов используют реакционную газовую хроматографию. Предложены способы разделения кислорода и аргона, основанные на поглощении кислорода химическим путем [7—11], и методы определения микропримесей окислов углерода, основанные на их каталитическом гидрировании с образованием метана, который затем определяют гари помощи пламенно-ионизационного детектора [12, 13] описан метод определения кислорода при помощи его конверсии до окцси углерода, которую затем превращают в метан [14]. Срав1нительно редко используют методы хроматографического анализа, основанные на конверсии водорода [15]. При анализе смеси аргона и кислорода для определения кислорода предложено пропускать анализируемый газ через слой алюминийоргаииче-ского соединения, в результате чего образуются углеводороды [16]. [c.14]

Анализ токсичных соединений [70—78, 161]. ЭЗИД был использован для анализа пароксиацетилнитратов [54, 77], являющихся одним из главных глазных раздражителей в дыме и содержащихся в атмосферном воздухе в количестве 0,3— 0,5 р. р. т. (частей на миллион). Применение ЭЗИД для анализа низкокипящих хлорированных углеводородов и алкилсв свинца в воздухе [79] представляет интерес для промышленной гигиены. [c.20]

Метокси-1-метил-5-бораноркаран (X). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, поместили 50 мл раствора диметоксиборана в ТГФ и 48 лл триметилбората, перемешивали 1 час. Затем за 1 час прибавили при 17—22° С 22,8 г соединения III. Реакция протекает с разогреванием. Через 2 дня к смеси прибавили 20 мл метанола и нагревали до кипения. После отгонки низкокипящих метанола и триметилбората остаток нагревали в вакууме (14 мм) при 100- 200° С. При этом получили 14,65 г (78,5%) 5-бораноркарана X с т. кип. 56—58° С (14 мм). Анализу подвергалось соединение с т. кип. [c.50]

Второй метод, который в настоящее время проходит апробацию в Институте нефти, основан на работе Стафкенса и Богарда [3]. Он предназначен для разделения смесей, содержащих О2, N2, СО2 и алканы от С1 до С5, на индивидуальные компоненты и для разделения углеводородов Се—Сз в соответствии с числом углеродных атомов в их молекулах. На рис. 16.3 представлена хроматограмма смеси газов, выделяющихся из сырой нефти в результате уменьшения давления при ее извлечении из скважины. Сопоставив результаты количественного анализа этой смеси и оставшихся в жидкой фазе низкокипящих соединений, можно вычислить, какой состав имеет газовая фаза над поверхностью нефти при высоком давлении. Поскольку для обнаружения и количественного определения сопутствующих газов необходим детектор по теплопроводности, а содержание присутствующих в очень низкой концентрации углеводородов Сб—Се можно определить лишь с помощью высокочувствительного пламенно-ионизационного детектора, в данном случае на выходе из колонки устанавливают (в указанной последовательности) оба детектора, а в качестве репера, позволяющего сопоставить сигналы детекторов, используют одно из соединений (например, этан или пропан), которому отвечает достаточно заметный пик на обеих хроматограммах. Разделение проводится на колонке размером 3 мХ2,3 мм (внутр. диам.), изготовленной из нержавеющей стали и заполненной порапаком Р, при программируемом подъеме температуры от —50 до - -150°С газом-носителем служит гелий. Данный метод проще описанного выше многоколоночного, воспроизводимость и точность которого зависят от безукоризненной работы переключающих кранов, т. е. от того, насколько они герметичны и насколько строго синхронизовано их переключение с процессами хроматографического разделения, протекающими на разных колонках. [c.381]

Для макросожжения предложена сдвоенная аппаратура [43] с максимальным регулированием всех операций с целью сокращения времени анализа, повышения точности и воспроизводимости. Скорость газового потока регулируется микроротаметрами полностью автоматически регулируется температура печей применение резиновых соединений сведено к минимуму кислород вводится в трубку для сожжения в двух точках. Так как наполнение трубки и поглотительные приборы остались обычными, то достигнутое улучшение результатов следует отнести за счет введения контроля механических факторов при сожжении. Для выяснения причин ошибок при определении водорода и углерода изучались влияния чистоты кислорода, материала для наполнения трубки и продолжительности сожжения [7]. Установлено, что применение трубки с окисью меди для предварительной очистки кислорода является обязательным, если не произведено предварительного определения примесей. При анализе термостойких соединений рекомендуется помещать в трубки для сожжения платиновую сетку. Найдено, что раствор перманганата калия в качестве поглотителя не может полностью заменить двуокись свинца, по крайней мере при микроопределениях. Увеличение продолжительности испарения навески до 15 мин. имеет свои преимущества при анализе масел, смол, а также низкокипящих углеводородов. При проведении массовых серийных анализов следует придерживаться одинакового времени испарения, чтобы избежать ошибки, вызываемой различием в количестве воды, отдаваемой из равновесной системы вода — двуокись свинца. Изз чены гигроскопические свойства асбеста и вызываемое ими повышение [c.8]

Если неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на поверхность инертного носителя, то говорят о распределительной хроматографии. Хроматография в газовой фазе, особенно вариант газо-жидкостной распределительной хроматографии, благодаря своей эффективности получила широкое применение в анализе сложных смесей газов и паров. Газо-жидкостная распределительная хроматография обладает рядом преимуществ перед газо-адсорбционной хроматографией. В случае газо-жидкостной хроматографии получают узкие, почти симметричные прояйительные полосы (пики), что способствует лучшему разделению компонентов и сокращению времени анализа. Это можно наблюдать на примере разделения углеводородов. Если методом адсорбционной хроматографии разделяют главным образом низкокипящие газообразные соединения, то с помощью газовой распределительной хроматографии можно анализировать почти все вещества, обладающие хотя бы незначительной летучестью, подобрав соответствующую неподвижную жидкую фазу и условия разделения. [c.98]

Одним из решений этой проблемы является так называемая многоступенчатая хроматография, при которой работают с двумя и более колонками, соединенными последовательно [219]. Отдельные колонки могут отличаться друг от друга как по температуре, так и по виду наполнителя. При высокой температуре на первой колонке хорошо делятся наиболее высококипящие компоненты смеси, и результаты разделений регистрируются. Неразделенные или частично разделенные низкокипящие компоненты направляются в следующую колонку, находящуюся при более низкой температуре при наличии еще более летучих неразделенных компонентов они могут быть разделены на еще более холодной третьей колонке и т. д. На этом принципе основан, например, трехступенчатый хроматограф фирмы Перкин — Эльмер . Другая модификация такого прибора выпущена фирмой Консолидейтед (модель 26-202). В ней используется короткая первичная колонка, которая служит для задержания наименее летучих компонентов смеси. Если в задачи исследования не входит анализ нелетучих компонентов, то их можно током газа-носителя через отдельную линию удалить из колонки, после чего прибор готов для дальнейших анализов. Используя последовательно соединенные колонки с различными наполнителями, можно достигнуть комбинированного эффекта разделения. Например, последовательным соединением колонок с полярным и неполярным наполнителями можно добиться разделения как по полярности, так и по температурам кипения. Принципы подбора наиболее выгодных комбинаций и наиболее селективных неподвижных фаз рассмотрены в работах [31, 152, 204, 224]. Другая возможность состоит в употреблении смешанных неподвижных фаз (см., например, [187]). [c.518]

Для выделения карбонильных соединений из смесей их превращали в самые разнообразные производные. Многие из этих производных имеют слишком высокую полярность или слишком малую летучесть и недостаточно хорошо поддаются анализу методом ГХ. В связи с этим были разработаны методы, которые позволяют практически количественно регенерировать исходное соединение из его производного и анализировать это соединение газохроматографически. Один из таких методов, называемый методом мгновенного обмена [45], особенно удобен для определения низкокипящих карбо-нильных соединений. Во многих случаях для определения этих соединений получали их 2,4-динитрофенилгидразоновые производные и помещали смесь производного и а-кетоглутаровой кислоты (Г.З) в капилляр, запаянный с одного конца и содержащий на дне 1 мг бикарбоната натрия. Открытым концом капилляр помещали во входное устройство газового хроматографа и быстро нагревали его. В результате реакции при нагревании регенерированное исходное карбонильное соединение поступало в хроматограф и его определение вели обычным образом. В некоторых случаях на хроматограмме появлялись ложные пики. Сообщалось [46], что лучшие результаты дает метод, в котором вместо а-кетоглутаровой кислоты и бикарбоната натрия используется смесь щавелевой кислоты и п-(диметиламино) бензальдегида. В другом методе [47] для получения количественных результатов при определении карбонильных соединений (от С2 до Се) используется десятикратный избыток фталевой кислоты. [c.99]