Анализ термически неустойчивых веществ

Обычно систему напуска располагают на некотором расстоянии от источника и отделяют от него натекателем . Образец должен находиться в системе напуска при давлении около 0,1 мм рт. ст., при котором он должен быть полностью испарен, и состав паров и исходного материала должен быть идентичным. Проблемы напуска образца будут рассмотрены ниже, но следует указать, что используемые в большинстве лабораторий методы не обеспечивают возможности анализа соединений, имеющих упругость пара менее 0,1 мм рт. ст. при 350°. Температура 350° — это температура, при которой большая часть органических кислород- и азотсодержащих соединений термически неустойчивы. Из этого следуют серьезные ограничения аналитических возможностей масс-спектро-метра Упругостью пара 0,1 мм рт. ст. обладают парафиновые углеводороды (наиболее летучие высокомолекулярные органические соединения, за исключением галогеносодержащих) с молекулярным весом около 600 или ароматические углеводороды с конденсированными кольцами с молекулярным весом около 400 присутствие в молекуле атома азота или кислорода в заметной степени снижает летучесть органических веществ. Тем не менее для тех соединений, для которых масс-спектр может быть получен, он является источником наиболее полной информации по сравнению со сведениями, получаемыми любыми другими методами. Обширная информация, получаемая на основании масс-спектров, обеспечивает дальнейшее расширение применения приборов для качественного анализа и более полное использование потенциальных возможностей метода. Ниже описывается последовательность операций, необходимых для идентификации. [c.300]

Жидкостную колоночную хроматографию используют преимущественно для выделения и очистки простых эфиров и перекисей. В аналитических целях ее используют реже. Низкокипящие эфиры вследствие их термостабильности анализируют главным образом с помощью газовой хроматографии. Однако для анализа термически неустойчивых веществ, таких, как некоторые типы перекисных соединений, следует выбирать другие условия. Часто оказывается необходимым выделять, разделять и определять эфиры и перекиси среди продуктов реакции или в промышленных продуктах. [c.44]

АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКИ НЕУСТОЙЧИВЫХ ВЕЩЕСТВ [c.174]

Небольшое количество НЖФ на стеклянных шариках и высокие линейные скорости газа-носителя позволяют, благодаря низким объемам удерживания анализируемых веществ, значительно снизить температуру разделения, что очень важно при анализе термически неустойчивых соединений и при использовании термически неустойчивых жидких фаз. [c.198]

ЖХ стала усиленно развиваться, начиная с 1960 г., благодаря разработке новых методов детектирования и в связи с тем, что предельные возможности анализа малолетучих и термически неустойчивых веществ методом ГХ к этому времени уже были использованы (реакционная и пиролизная ГХ), а также выявились ее серьезные ограничения. Этому также способствовало все большее возрастание требований к анализу жидких растворов высокомолекулярных [c.300]

При выборе хроматографического метода анализа прежде всего надо учитывать природу образца. Часто анализ можно провести, применяя только один метод. Например, неорганические газы разделяют с помощью газовой хроматографии, легколетучие органические соединения также лучше всего анализировать с помощью этого метода, а растворы неорганических ионов — с помощью ионообменной хроматографии. Обычно проба сама диктует метод анализа. Например, нестабильные недиссоциирующие соединения нельзя анализировать методами газовой и ионообменной хроматографии, однако их можно разделять методами жидкостной хроматографии, например тонкослойной и бумажной. Другие образцы, например смесь низкомолекулярных карбоновых кислот, можно анализировать всеми пятью хроматографическими методами, описанными в данной работе. В общем случае можно сказать, что летучие стабильные вещества анализируют методом ГХ пробы ионного характера разделяют ионообменной хроматографией недиссоциирующие, нелетучие или термически неустойчивые соединения разделяют с помощью жидкостной хроматографии, в том числе бумажной и тонкослойной. [c.44]

Высокомолекулярные соединения и термически неустойчивые вещества не поддаются анализу методом газовой хроматографии -В его классическом варианте. Однако можно анализировать не сами вещества, а типичные продукты их пиролиза. В этом случае пробу помещают в печь и подвергают термодеструкции в инертной [c.144]

Термически неустойчивые вещества иногда анализируют при пониженном давлении в хроматографе. Так, для анализа органических соединений бериллия, бора, цинка, алюминия, олова и свинца создана специальная аппаратура [c.175]

Как отмечалось выше, реакции каталитической и термической деструкции проходят в течение некоторого времени, поэтому наряду с подбором инертного носителя, материала дозатора и колонки, температурных параметров при анализе веществ, подверженных этим реакциям, большую роль играет продолжительность пребывания их в хроматографической колонке. Сокращения продолжительности анализа можно достичь, во-первых, увеличением скорости газа-носителя и, во-вторых, уменьшением длины колонки. Ниже даны примеры такого типа приемов, позволяющие проводить количественный анализ каталитически и термически неустойчивых веществ. [c.182]

В последние годы интенсивно развивается жидкостно-адсорбционная хроматография. Это возрождение открытого М. С. Цветом вида молекулярной хроматографии связано, во-первых, с тем, что возможности анализа малолетучих и термически неустойчивых веществ методом газовой хроматографии (реакционная и пиролизная газовая хроматография, флюидная хроматография) практически уже исчерпаны и, во-вторых, с разработкой автоматического детектирования для жидкостной хроматографии и применения высоких давлений у входа в колонну для сокращения времени анализа. [c.6]

Жидкостная хроматография стала усиленно развиваться, начиная с 1960 г., в связи с разработкой новых методов детектирования, а также в связи с тем, что предельные возможности анализа малолетучих и термически неустойчивых веществ методом газовой хроматографии к этому времени уже были использованы (реакционная и пиролизная газовая хроматография), а также выявились серьезные ограничения газовой хроматографии. Этому способствовало также все большее возрастание требований к анализу жидких растворов высокомолекулярных органических веществ, как синтетических, так и природных (биополимеры). [c.196]

Сущность работы. Применение газо-жидкостной хроматографии для разделения и анализа твердых органических веществ встречает серьезные препятствия из-за трудностей в подборе достаточно термически устойчивых и нелетучих жидких фаз. Кроме того, затруднения могут возникнуть вследствие термической неустойчивости анализируемого вещества. [c.229]

Универсальность метода. С помощью газовой хроматографии можно разделять и анализировать различные смеси — начиная от самых низкокипящих газов и до смесей жидких и твердых веществ, температура кипения компонентов которых 500 °С и выше. При этом должно выполняться одно условие — разделяемые вещества должны быть летучи и термически устойчивы, т. е. при переводе в парообразное состояние они не должны разлагаться. Однако многочисленные варианты реакционной хроматографии [24] позволяют распространить газовую хроматографию и на анализ нелетучих и неустойчивых веществ. [c.18]

Методом газовой хроматографии можно разделять и анализировать только достаточно летучие и термически устойчивые вещества. Поэтому многие нелетучие и термически неустойчивые соединения, например полимеры, перекиси, некоторые соли, классическим методом газовой хроматографии анализировать нельзя. Большие трудности встречаются при хроматографическом анализе соединений, агрессивных при обычных условиях. Однако потребность в анализе смесей таких соединений во многих производствах очень велика. Чтобы применить метод газовой хроматографии (который зарекомендовал себя как быстрый и эффективный метод разделения) для анализа нелетучих, неустойчивых и агрессивных веществ, их с помощью химических реакций переводят в другие, более летучие, устойчивые и неагрессивные соединения. [c.191]

Перегонка в различных ее видоизменениях применяется для выделения, а также для очистки и анализа огромного количества веществ, начиная с газов, состоящих из простых молекул, и кончая твердыми соединениями, молекулы которых сложны но строению и часто термически неустойчивы. Такая многосторонность метода вносит настолько большое разнообразие в аппаратуру, методику и теорию разгонки, что в настоящее время сложились отдельные виды разгонки, имеющие каждая свою тео-рию, аппаратуру, терминологию. Перегонка и ректификация широко применяются при переработке и исследовании иефти и нефтепродуктов. [c.81]

Верхняя часть этого устройства является классическим устройством ввода с делением/без деления потока в ней имеются вводы для газа-носителя и газа для обдз вки мембраны. Разработаны также безмембранные устройства [62, 63]. Верхняя часть узла ввода независимо от его констрзтсции всегда остается холодной. Проба вводится в стеклянный вкладыш при холодном устройстве ввода пробы. После удаления иглы шприца нагревают трубку испарителя. В результате происходит испарение растворителя и анализируемых веществ. Нагрев трубки ос тцествляется при помощи электричества (рис. 3-42) или предварительно нагретого сжатого воздуха. В зависимости от констрзтсции нагрев узла может быть стремительным [58,59] либо при постепенном линейном подъеме температуры с определенной скоростью (2-12 град/с) [63]. Использование таких устройств позволяет оптимизировать условия анализа термически неустойчивых соединений, работать в режиме отдувки растворителя, что важно при селективном детектировании с помощью ЭЗД или масс-спектрометра, осуществлять концентрирование с использованием многократного ввода. С помощью вентиля делителя потока можно работать как в режиме деления потока, так и без деления. Во время анализа или после него камеру испарителя охлаждают воздухом или диоксидом углерода. Иосле этого можно вводить следующую пробу. Охлаждение камеры испарителя занимает 1-5 мин. Ниже кратко рассмотрены основные режимы — холодный ввод пробы с делением потока, ввод с удалением растворителя и холодный ввод без деления потока. [c.62]

Установлено, что вещества обычно разделяются методами газовой хроматографии при условии, если их точки кипения не больще чем на 50—100° превышают рабочую температуру колонки. Вещества с меньшей летучестью можно проанализировать хроматографически при специальном подборе параметров работы колонки. При этом увеличивают рабочую температуру или уменьшают рабочее давление. Исследования можно проводить с небольшими пробами, снижая концентрацию вещества в газе-носителе. Увеличение температуры хотя и приводит к повышению давления паров веществ, анализируемых хроматографически, тем не менее ограничено стабильностью и летучестью применяемой неподвижной фазы. В настоящее время максимальная температура составляет обычно 300—350°, хотя ароматические углеводороды подвергались разделению при 445° [1]. При хроматографическом разделении веществ с более высокими точками кипения не допускается уменьшение рабочего давления из-за высокого перепада давления по колонке. Однако его снижали примерно до 200—300 мм рт. ст. при анализе сложных эфиров жирных кислот [2]. С созданием высокочувствительных ионизационных детекторов стало возможным разделять вещества со значительно меньшими давлениями пара и таким образом анализировать смеси веществ с точками кипения, на 150—200° превышающими температуру колонки. В связи с этим методы газовой хроматографии стали применяться для анализа некоторых термически неустойчивых веществ. Например, используя эти детекторы, удалось разделить терпены и стероиды при 200° [3]. [c.497]

Молекулярная перегонка может служить не только средством разделения, но она является и превосходным методом анализа высокомолекулярных и термически неустойчивых веществ. Оказалось, что каждое нещество в определенных стандартных условиях при молекулярной нере-1 онке имеет свою, характерную температуру выделения , т. е. темпера-гуру, при которой выход этого вещества в дестиллате достигает максимума. Определив эти температуры для разных веществ, можно анализировать смеси. На кривой молекулярной разгонки частично омыленного рыбьего жира [1] (рис. 11) видно два максимума, при 125 и при 215°. Первый отмечает витахмину А (спирт), второй — сложному эфиру витамина А. Кри-кая разгонки не только показывает возможность разделения обеих форм итамина А, но и то, что в рыбьем жире витамин А находится в виде эфира. Кривая молекулярной разгонки в тех же условиях частично омыленного рыбьего жира показывает, что содержание спиртовой и эфирной форм витамина А в этом образце было примерно одинаковым. [c.91]

Технологические усовершенствования, достигнутые при производстве колонок и детекторов, суш,ественно расширили возможности газовой хроматографии в области мониторинга загрязнителей. То же самое относится и к высокоэффективной жидкостной хроматографии. Начав развиваться в середине 1960-х г.г., этот метод существенно проигрывал из-за отсутствия подходящих сорбентов для заполнения колонок. Однако с началом использования привитых фаз насадочные колонки стали обеспечивать прекрасно воспроизводимые результаты при рутинных анализах. Усовершенствование приборов, особенно детекторов, было впечатляющим. Стремление повысить производительность труда в лабораториях привело к созданию полностью автоматизированных аналитических систем. Сейчас ВЭЖХ стала идеальным инструментом для определения широкого ряда термически неустойчивых соединений, которые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Множество современных агрохимикатов, включая метилкарбаматы и фосфорорганические инсектициды, различные нелетучие вещества — более всего подходящие объекты анализа методом жидкостной хроматографии. Обнаружение среди загрязнителей окружающей среды нелетучих относительно высокомолекулярных соединений, с одной стороны, и блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки для последующего анализа методом ВЭЖХ, с другой, несомненно выведут этот метод в недалеком будущем на первый план. [c.45]

Программирование скорости газа-носителя в хроматографических колонках в процессе разделения анализируемых компонентов в основном преследует те же цели, что и программирование температуры, и осуществляется программатором расхода газа-носителя (ПРГН-1), работающим в совокупности с блоком ППР-1. При этом достигается некоторое снижение температуры анализа, что открывает дополнительные возможности для разделения термически неустойчивых веществ (например, перекисей), для использования селективных, но недостаточно термостойких неподвижных жидких фаз, а также для новыщения селективности разделения. Программатор (рис. 77) построен по оригинальной схеме на основе элементов УСЭППА. Он позволяет повыщать скорость газа-носителя по закону, близкому к экспоненциальному, в диапазоне 0,5—8 л/ч за время цикла от 5 до 20 мин . Погрешность воспроизведения программы по расходу не превышает 3%. Программа может быть остановлена и продолжена в любой момент цикла. При повторении циклов программирования возвращение к начальному значению расхода осуществляется автоматически. Подготовка к следующему циклу программирования расхода занимает значительно меньше времени, чем при программировании температуры. [c.141]

Верхняя часть этого устройства является классическим устройством ввода с делением/без деления потока в ней имеются вводы для газа-носителя и газа для обдувки мембраны. Разработаны также безмембранные устройства [62, 63]. Верхняя часть узла ввода незгшисимо от его конструкции всегда остается холодной. Проба вводится в стеклянный вкладыш при холодном устройстве ввода пробы. После удаления иглы шприца нагревают трубку испарителя. В результате происходит испарение растворителя и анализируемых веществ. Нагрев трубки осуществляется при помощи электричества (рис. 3-42) или предварительно нагретого сжатого юздуха. В зависимости от конструкции нагрев узла может быть стремительным [58,59] либо при постепенном линейном подъеме температуры с определенной скоростью (2-12 град/с) [63]. Использование таких устройств позволяет оптимизировать условия анализа термически неустойчивых соединений, работать в режиме от-дувки растворителя, что важно при селективном детектировании с помощью ЭЗД или масс-спектрометра, осуществлять концентри- [c.124]

Вследствие малой удельной поверхности стеклянных шариков (см. табл. 2) на них можно наносить лишь малые количества неподвижной фазы. Максимальное количество неподвижной фазы зависит от радиуса шариков, иоверхностного натяжения и плотности неподвижной фазы и изменяется в пределах 0,05—3%. При оптимальном содержании ненодвижной фазы достигается высота теоретической тарелки 0,5 — 1 мм, причем в области скоростей 16 —100 мл мин эта величина не зависит от скорости газа. Этот факт, а также малое содержание неподвижной фазы позволяют снизить время анализа (которое, как известно, зависит от количества неподвижной фазы и от скорости потока газа) па 40% при том же качестве разделения, и, следовательно, можно работать при температурах на 250° ниже температуры кипения наиболее высококипящего компонента анализируемой смеси (Хишта, Мессерли и сотр., 1960). В этом, по-видимому, заключается главное преимущество стеклянных микрошариков как носителей. Таким образом, оказывается возможным применять менее устойчивые к нагреванию полярные неподвижные фазы, использовать аппаратуру, менее пригодную для работ нри высоких температурах, и, кроме того, исследовать вещества, термически неустойчивые. Вследствие малого количества неподвижной фазы приходится, однако, применять пробы малого размера. Правильная форма стеклянных шариков позволяет изготовлять колонки с воспроизводимыми величинами числа тарелок , что в случае носителей на основе кизельгура (Шретер и Лейбнитц, 1961) связано со значительными трудностями. [c.88]

Сейчас ВЭЖХ стала идеальным инструментом для определения широкого круга термически неустойчивых токсичных соединений, которые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Множество современных агрохимикатов, включая метилкарбаматы и фосфорорганические инсектициды, различные нелетучие вещества, полимерные композиции и смеси тяжелых органических и биологически активных соединений — вот наиболее подходящие объекты анализа для ВЭЖХ. Обнаружение среди загрязнителей окружающей среды относительно нелетучих высокомолекулярных соединений, с одной стороны, и блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки для последующего анализа методом ВЭЖХ, с другой, несомненно сделают этот метод в ближайшем будущем одним из главных в экологической аналитической химии [4—9]. [c.127]

Хронатографиче ский анализ ПКЖ и ТКН проводили на хроматографе ХЛ-4. ПК1 и ТКН являются достаточно реакционноспособныни веществами, особенно в присутствии воздуха, а также термически неустойчивы. [c.92]

Наименьшее распространение при анализе реакционноспособных и агрессивных соединений находит метод газо-адсорбционной хроматографии. Это объясняется большой влагоемкостью многих адсорбентов, что приводит к гидролизу легкогидролизуемых соединений способностью адсорбировать кислород, который вступает в реакцию с легкоокисляемыми соединениями содержанием примесей различных. металлов и большой поверхностью, способствующих каталитическому разложению термически неустойчивых соединений и приводящих к полимеризации склонных к этой реакции веществ. Однако в литературе есть немногочисленные работы по применению газо-адсорбционной хроматографии для анали- [c.31]

Общим свойством всех перекисных соединений является их термическая неустойчивость. Поэтому их температуры кипения или плавления редко могут служить критерием чистоты получаемого вещества. Обычным способом количественного анализа этих соединений является определение активного кислорода , основанное на восстановлении перекисной функции. Окислительная способность различных типов перекисей уменьшается в следующем порядке надкислоты, гидроперекиси, оксидиалкилперекиси, перекиси сложных эфиров, ацилперекиси, перекиси бис-а-оксиалкилов, диалкил-перекиси, полимерные перекиси. Эти сведения могут быть полезны при подборе оптимальных условий для определения того или иного перекисного соединения. [c.191]

Наибольший интерес жидкостная хроматография вызывает благодаря возможности анализа с ее помощью малолетучих или вообще нелетучих низкот и высокомолекулярных веществ [4]. Эти вещества весьма важны в биохимии и медицине, химии высокомолекулярных соединений, в фармацевтической и пищевой промышленности, при определении остатков пестицидов и консервантов в различных веществах. Жидкостная хроматография незаменима при анализе термически и химически неустойчивых веществ, а также взрывоопасных веществ. Именно в молекулярной жидкостной хроматографии благодаря инертности адсорбента и подвижной фазы, а также отсутствию необходимости повышать температуру колонны можно создать достаточно мягкие условия для разделения самых неустойчивых веществ. [c.269]

Большинство веществ биологического происхождения термически неустойчивы, поэтому при анализе их методом газовой хроматографии встречаются трудности. Обычно эти вещества переводят с помощью химических реакций (этерификации, силанизирования) в более устойчивые и более летучие производные. Методом жидкостной хроматографии можно определять практически все соединения непосредственно в биологических жидкостях или их экстрактах. Описано много примеров применения жидкостной хроматографии в этой важной области. Здесь приводятся лишь некоторые из них. Прежде всего следует упомянуть прямой анализ стероидов в биологических жидкостях. На рис. 13.6 приведена хроматограмма разделения стероидов, находящихся непосредственно в сыворотке крови, пики идентифицированы с помощью масс-спектрометра [55]. Искусственная смесь кортнкостерона, кортизона и гидрокортизона хорошо разделяется на колонне с силохромом С-80 [56]. Больщие успехи достигнуты при разделении и анализе стероидных гормонов. Хорошо разделяются сложные смеси эстрогенов [57] и андрогенов [58]. [c.273]

В обпхем случае используются три основных типа устройств для ввода пробы а) горячий ввод б) непосредственный ввод пробы в) непосредственный ввод вещества из системы газожидкостного хроматографа (ГЖХ). Система для горячего ввода пробы, состоящая из нагревательного баллона с диафрагмой, пригодна для работы с относительно летучими веществами, наиример метиловыми эфирами и трифторацета-тамп моносахаридов. Непосредственный ввод образца в ионный источник используется при проведении анализа нелетучих и термически неустойчивых соединений, например производных сахаров со свободными гидроксильными группами, ацетатов моносахаридов и производных оли-госахаридов. Система, в которой масс-спектрометр непосредственно присоединен к газожидкостному хроматографу, особенно удобна для анализа смесей. Многие масс-спектрометры, например Вариан СН-5 и СН-7, а также ЬКВ-9000, снабжены всеми тремя названными системами. По [c.409]

После того как в конце прошлого века Вант-Гоффом было сформулировано представление о твердых растворах, выяснилось, что множество твердых веществ самого различного происхождения—сп-лавы, стекла, многие горные породы и минералы — представляют собой твердые растворы. В результате термодинамического исследования Розебума (1899 г.) установлены основные тины диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами. В начале нашего века Н. С. Курнаков заложил основы физико-химического анализа и развил физико-химическое направление изучения твердых веществ. При исследовании металлических сплавов он применил не только диаграммы состояния типа состав — температура плавления, но и типа состав — электропроводность, состав — твердость, разработанные им совместно с С. Ф. Жемчужиным, а также изобрел самопищущий прибор для термического анализа — пирометр Курнакова. Исходя из идеи Д. И. Менделеева о неопределенных соединениях как настоящих химических соединениях, Н. С. Курнаков, как мы помним, постулировал существование двух типов индивидуальных химических соединений — дальто-нидов и бертоллидов и указал, что первые имеют постоянный, а вторые переменный состав. Бертоллиды, по Курнакову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии соединений постоянного состава. [c.164]

Имеется большое число жидкостей, которые можно использовать в качестве неподвижной фазы при температурах колонки приблизительно до 150°. В настоящее время существует заметная тенденция распространить газо-жидкостную хроматографию со всеми ее преимуществами до более высоких температур вплоть до 400°. Даже если допустить термическую устойчивость разделяемых веществ, это вызовет ряд специфических трудностей. Практически все обычные органические растворители становятся слишком летучими или неустойчивыми. Каталитическое действие носителя способствует нестабильности. Жидкостями, пригодными для температур выше 250°, являются некоторые силиконы, апьезоновая смазка и битумы. Избирательность полярных жидкостей по отношению к структурным типам при высоких температурах уменьшается. Наконец, в сложных смесях число компонентов с увеличением температуры кипения необычайно возрастает, и разделение на индивидуальные соединения становится практически невозможным. По этим двум причинам высокотемпературная газо-жидкостная хроматография, по-видимому, не найдет такого широкого применения в качестве независимого метода разделения, как низкотемпературная. Ее можно использовать скорее как метод, дающий фракции для анализа другими методами, такими, как масс-спектрометрия. [c.318]

Результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют прежде всего о значительном прогрессе, достигнутом в масс-спектрометрии, превратившем ее из ограниченного метода анализа легких углеводородов в основной метод анализа для широкого круга химических соединени11. Использование подогреваемой напускной системы позволило преодолеть трудности, связанные с анализом низкокипящих веществ. Однако на приведенных здесь примерах анализа фосфатов видно, какие меры иредо-сторожиости следует предпринимать, чтобы избежать термического (а возможно, и каталитического) разложения неустойчивых соединений. Высказываются мнения, что метод газо-жидкостной хроматографии может заменить масс-спектрометрический метод. На основании нашего опыта можйЪ сказать, что эти два метода дополняют один другой и сочетание их весьма эффективно. [c.378]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Дижелезононакарбонил — твердое кристаллическое вещество, способное сублимироваться. Оно образуется при облучении пентакарбонила железа [19, 177, 193, 241] термически крайне неустойчиво Fe2( 0)e легко диспро-порционирует при нагревании с образованием Ре(СО)з и [Ре(С0)4]з. Данные рентгеноструктурного анализа [243J для Ре2(С0)в, а также ИК-спектров [152, 230, 244, 245] и измерения дифракции электронов [48, 233] показали наличие в этом соединении Fe—Fe-связи и не только концевых, но и мостиковых СО-групп [6, 230, 246] (структура III) длина связи Fe—Fe в Fegi O) [c.29]

Опираясь на эти выводы, некоторые исследователи пытались дать схему цепного распада изобутилена через радикалы. Одну из таких ранних по времени схем термического распада изобутилена предложил Ф. О. Райс [ ]. Схему Райса нельзя признать удовлетворительной, так как она не предусматривает образования аллена, водорода (частично ацетилена) и направлена в основном к объяснению в продуктах распада лишь метана и пропилена, хорошо в этом отношении согласуясь с опытными данными Херда и Спенса [ ]. В теоретическом отношении нам кажется так же малоправдоподобной реакция взаимодействия с изобутиленом неустойчивого радикала —СН2СН(СНд)СН2—, который при невысоких давлениях немедленно должен распадаться согласно правилу Райса. Предложенную схему в кинетическом отношении Райс не обрабатывает. В сравнительно недавней работе Райс и Гейне [8 исследовали распад изобутилена динамическим методом при 630—945° С и в интервале давлений от 8 до 743 мм. Время контакта составляло десятые и сотые доли секунды для того, чтобы избежать вторичных реакций и образования смолистых веществ. Опираясь на анализ состава продуктов распада, Райс и Гейне в этой работе предлагают исправленную по сравнению с прежней схему для распада изобутилена, в основе которой лежит предположение о коротких цепях, поставляющих метан и аллен. [c.234]