Нерегулярные группы в молекуле

При решении конформационных задач одним из часто встречающихся случаев является расчет момента диполя молекулы, содержащей свободно-вращающиеся нерегулярные группы. Если в молекуле содержатся две такие группы, то момент диполя вычисляется по формуле [c.209]

Здесь следует заметить, что совпадение рассчитанного по указанной формуле значения момента диполя с опытным нельзя рассматривать как подтверждение существования свободного вращения нерегулярных групп в молекуле, поскольку такой же результат может быть получен и для смесей конформеров. [c.210]

Т. обр., свободный объем определяется совокупностью микрополостей размером порядка отдельных атомов или небольших групп атомов, наличие к-рых связано с нерегулярностью упаковки молекул. Предполагается, что тепловое расширение объема при темп-рах выше связано гл. обр. с увеличением свободного объема и характеризуется темп-рным коэфф. объемного расширения 1 порядка 10- °С 1. При более низких темп-рах молекулярные перегруппировки прекращаются, свободный объем фиксируется, и объем тела начинает изменяться по закону, характерному для [c.247]

Помимо указанных побочных реакций возможно взаимодействие концевой эпоксидной группы по алифатической гидроксильной группе самого олигомера, приводящее к образованию нерегулярных разветвленных молекул, содержащих хлор в боковой цепи, как, например [c.253]

О расчете дипольного момента молекул, содержащих большое число свободно-вращающихся нерегулярных групп, см. упомянутую монографию В. И. Минкина, [c.189]

Для Солее общей модели молекулы в виде ядра о присоединенными к нему заместителями, когда ядро и оси этих групп образуют жесткую систему, а векторы Д. м. нерегулярных групп свободно вращаются вокруг своих осей, Цан (1932) обобщил эту ф-лу след, образом [c.568]

Незначительные изменения конформации белка, например набухание молекул сывороточного альбумина при нодкислении раствора до pH 4 [384, 385], часто обратимы. Обратимость конформационных переходов особенно благоприятна в том случае, если полипептидная цепь имеет внутримолекулярные дисульфидные мостики, которые накладывают ограничения на разворачивание цени. Наглядным примером такой обратимой денатурации является проведенное Германсом и Шерагой [395] исследование рибонуклеазы, молекула которой состоит из простой полипептидной цепи, сшитой четырьмя дисульфидными группами. Известна полная последовательность аминокислот в этом ферменте, и схематическое изображение полипептидной цени с указанием места поперечных связей [396] приведено на рис. 45. Отсюда возникает вопрос, можно ли разрушить поперечные связи путем восстановления, что позволяет цепи разворачиваться и возобновлять нативную конформацию с соответствующими нарами тиольных групп, окисленных до дисульфидных мостиков. Решающий эксперимент был поставлен Уайтом [397], который показал, что большая доля ферментативной активности, утерянная при восстановлении дисульфидных групп, может быть в основном восстановлена путем повторного окисления. Особенно важные результаты были получены Анфинсеном и др. [398], которые обнаружили, что воссоздание дисульфидных связей происходит быстрее, чем восстановление ферментативной активности белка. Так как восемь аминокислотных остатков, принимающих участие в создании четырех дисульфидных мостиков, могут соединяться друг с другом 105 различными способами и поскольку образование межмолекулярных дисульфидных связей влияет на ход внутримолекулярной реакции [399], образование многих поперечных связей в начальной стадии может протекать нерегулярно. Такие молекулы [c.137]

Каковы данные по состоянию воды в гидратной оболочке белка Основной вклад в энергию гидратации дают водородные связи между водой и полярными группами молекулы белка. Для образования гидратной оболочки глобулярных белков имеет значение пространственная доступность протон-донорных и протон-акцепторных центров для взаимодействия с молекулами воды. Оказалось, что гетероатомы нерегулярно расположены на поверхности глобулы, которая не может служить матрицей для кристаллизации воды. Так как число и размеры гидрофобных участков на поверхности также невелики, то шуба из уплотненных молекул воды вокруг глобулы не образуется, количество гидратационной воды, определенное различными методами, составляет 0,3-0,4 г НгО/г сухого белка, а обш ее содержание воды в кристаллах глобулярных белков не превышает, как правило, 0,45-0,60 г НгО/г сухого белка. Следовательно, количество свободной воды в белке невелико. Она, в частности, может заполнять внутренние полости , свободные от белкового веш ества, содержание воды в этих полостях также невелико (в лизоциме — 2, трипсине —12 молекул). Она может обмениваться с поверхностными водными слоями вследствие флуктуационных открытий внутренних полостей. [c.235]

ХОДОМ озонолиза строение дивинилнитрильных каучуков. Кополимер для изучения был получен ею из смеси дивинила и нитрила акриловой кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах при 60 в присутствии 1 % перекиси бензоила. Она установила, что около половины продуктов полимеризации состоит из макромолекул, построенных правильным чередованием обеих структурных групп. Около трети кополимера представляют макромолекулы, в которых на одну молекулу дивинила приходятся две или три молекулы нитрила акриловой кислоты. Вообще предполагается [10], что большая часть длинных нерегулярно построенных молекул кополимера образует циклизованную структуру. [c.417]

Вращение цепей происходит при неизменных валентных углах молекулы, атомы которой соединены одинарной связью, и приводит к образованию структур нерегулярной формы (рис. 1.11). Эти структурные формы не существуют в постоянном виде, а непрерывно переходят одна в другую без разрыва химических связей. В результате таких изменений макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и клубки, либо выпрямляться. Гибкость полимерной цепи увеличивается с ростом температуры и с уменьщением числа полярных групп. Кроме того, больщое влияние на гибкость макромолекулы оказывают наличие боковых цепей (у разветвлен- [c.33]

Обычно только поздно вечером, вернувшись домой, я пытался разгадать тайну оснований. Их формулы приведены в небольшой книге Дж. Н. Дэвидсона Биохимия нуклеиновых кислот , и у меня в Клэр был ее экземпляр. Поэтому я не сомневался, что правильно рисую крохотное изображение оснований. Мне хотелось расположить основания в центре молекулы таким образом, чтобы внешние цепи оказались совершенно регулярными, то есть чтобы сахаро-фосфатные группы каждого нуклеотида имели одинаковую пространственную конфигурацию. Но всякий раз, пытаясь решить эту задачу, я наталкивался на препятствие, заключавшееся в том, что у всех четырех оснований совершенно разная форма. Кроме того, у нас были причины считать, что последовательность оснований в любой полинуклеотидной цепи весьма нерегулярна. И если просто наугад скручивать две такие цепи, получалась чепуха. Основания покрупнее кое-где должны были соприкасаться, а там, где друг против друга располагались основания поменьше, между ними приходилось оставлять промежуток, ибо соответствующие участки остова недопустимо прогибались. Чтобы этого избежать, нужно было придумать какой-нибудь хитрый прием. [c.103]

Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах могут иметь еще регулярное или нерегулярное пространственное расположение. [c.10]

Гомополимер — эго полимер, состоящий из молекул, содержа-и их (без учета концевых групп, мест ветвления и других незначительных нерегулярностей) один, два или более типов различных химических структур в регулярной последовательности, т. е. статистически расположенных. [c.11]

Для повышения нефтеотдачи месторождений на поздней стадии разработки предложены композиции на основе шлам-лигнина - крупнотоннажного отхода целлюлозно-бумажной промышленности [13,119-121]. Шлам-лигнин содержит 70-80% органического вещества (соединения лигнина), 20-30% минеральных веществ и незначительные количества ПАА, активного ила. Соединения лигнинового ряда представляют собой полимерные молекулы нерегулярного строения, содержащие фенольные, метоксильные и карбоксильные функциональные группы. Шлам-лигнин растворим в щелочах и нерастворим в пресной и минерализованной водах. Эффективными добавками к щелочным растворам шлам-лигнина являются жидкое стекло и водорастворимые полимеры (особенно ПАА). [c.26]

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют отпечатками пальцев молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален. [c.225]

О расчете момента диполя молекул, содержащих большее число свободновращаю-щихся нерегулярных групп, см. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Диполь-ные моменты в органической химии. Л., Химия. 1968. с. 88. [c.209]

Момент группы имеет следующий смысл. В нитрометане, например, полный момент, отнесенный к нитрогруппе, является суммой моментов связей углерод-азот и азот-кислород. Определить значения индивидуальны.х моментов связей нельзя, а если бы даже это и удалось сделать, то никакой пользы от этого не было бы. Поэтому мы рассмотрим их вместе и назовем их сумму моментом нитрогруппы. Групповые моменты других многоатомных заместителей определяют совершенно аналогичным образом. Очевидно, что с групповы ии моментами можно обращаться совершенно так же, как и с моментами связей, характерными для одноатомных заместителей, предполагая, что они расположены по линии, соединяющей заместитель с остатком молекулы. Если это условие выполнено, как, например, для нитро-, циано-, метильной и ряда других групп (включая, конечно, все одноатомные группы), то соответствующую группу называют регулярной (мом ент по оси) если же это условие не выполнено, как для окси-, амино- и многих других групп, то группу называют нерегулярной (момент не по оси). Рассмотрение нерегулярных групп довольно трудно, так как [c.182]

О расчете момента диполя молекул, содержащих большее число свободновращаю-щихся нерегулярных групп, см. Миикин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А, Диполь- [c.209]

Для сравнения был выбран образец с нерегулярным статистическим распределением функциональных групп, аналог МЭА — олигоэфирмалеинат. Из данных таблицы видно, что характер распределения функциональных групп в цепи при одинаковой их природе не оказывает существенного влияния а величину внутренних напряжений. При изучении структуры покрытий из этих систем методом электронной микроскопии было установлено [55, 56], что она является глобулярной. Методом ЯМР высокого разрешения исследовалась потеря подвижности концевых и каркасных групп молекул олигомеров при образовании ассоциатов [57]. Из этих данных следует, что для олигомеров этого типа потеря подвижности концевых и каркасных групп осуществляется неодновременно и с разной скоростью. В результате этого глобулярные структуры в покрытиях из этих систем могут состоять из свернутых и беспорядочно расположенных молекул (рис. 2.22). [c.67]

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметиленовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и полипропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле. [c.170]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Единений ряда метана. Если вектор момента группы не совпадает с осью связи, соединяющей группу с остовом молекулы (такие группы называются нерегулярными), то в таблице приводятся углы наклоиения векторов (ф). [c.209]

Химической модификации подвергают, как правило, только силикагель. Силанольные группы на поверхности силикагеля заменяют на различные органические соединения, что приводит к значительному изменению селективности НФ. В качестве полярных модифицированных сорбентов используют силикагели с привитыми цианопропильными группами —(СН2)4— N, аминопропильными —(СН2)4—NH2- и оксипропильными —(СН2)4—ОН-группами. На модифицированных полярных сорбентах значительно быстрее, чем на силикагеле, устанавливается равновесие при переходе от элюента к элюенту, воспроизводимость результатов на них значительно лучше по сравнению с силикагелем. В качестве неполярных модифицированных сорбентов используют силикагели с привитыми этильными (Сг), октильными (Са), окта-децильными ( ia) и фенильными радикалами. Эти сорбенты имеют большое сродство к гидрофобным молекулам. Наиболее распространены рктадецильные сорбенты с поверхностью 300—350 м /г, содержащие около 20 % углерода. Для ВЖХ используют сорбенты правильной сферической формы с узким распределением по размерам (3 0,5 5 1 10 1 мкм) и поверхностью 200—6(30 м г. Для обычной колоночной хроматографии используют гораздо более крупные частицы сорбентов (50—500 мкм) нерегулярной формы. [c.598]

Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-ния VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в ЫНз-группу или в бензольное кольцо на величину р/Сь- Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орбн-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79). Замещенные анилины имеют следующие значения р/Сь [c.87]

А. И. Китайгородский и Ю. В. Мнюх [63,98] не предложили конкретной геометрической модели упаковки молекул в н-парафинах. Однако они пришли к заключению, что полученные ими экспериментальные данные ... противоречат любой попытке объяснить строение твердых растворов н-парафинов той или иной идеальной кристаллической решеткой (например, чередованием слоев в кристалле) без существования нерегулярностей в области концевых групп. Идеальный порядок при чередовании слоев (каждый из которых состоит из молекул одного сорта), как и любой мыслимый идеальный способ упаковки молекул в смешанном кристалле, требует линейной зависимости межслоевого расстояния от состава, что опровергается экспериментально. Кроме того, способ строгого чередования должен изменяться при малейшем изменении состава, что очень маловероятно [98]. [c.55]

Экспериментальные данные, полученные методами ЯМР и ЭПР показывают, что наружные участки бислоев находятся как бы в более твердом состоянии, чем внутренние. По-видимому, не случайно первая, двойная связь в полиненасыщенных жирных кислотах встречается обычно между 9-м и 10-м углеродными атомами. В результате двойные связи в жирных кислотах галактозилдиглицеридов в хлоропластах оказываются на таком же расстоянии от поверхности мембраны, как и. метильные группы цепей фитола в хлорофилле. Считают, что в расплавленном центре бислоя находятся области с нерегулярной структурой, образующиеся за счет метильных групп цепей фитола (рис. 13-19). Последние входят в мембраны хлоропластов [25] и фиксируют там. молекулы хлорофилла. [c.348]

Как отмечалось при обсуждении качественной модели нагрузки в разд. 1.4.2, изменение типа молекул будет сильно влиять на возможную величину нагрузки и разделительную эффективность. Это иллюстрируется данными на рис. 1.10 [66]. Линии А, В, С, О и точки, относящиеся к ара-диметоксибензо-лу, идентичны приведенным на рис. 1.9. Заметим, что намного большая по размеру молекула тристеарина с ее тремя полярными эфирными группами, которые могут взаимодействовать с поверхностью силикагеля раздельно или в комбинации, приводит к тому, что та же самая колонка при малых нагрузках имеет собственную эффективность, примерно в 8 раз меньшую, чем в случае ароматической молекулы меньшего размера. Тристеарин в этом растворителе имеет также намного большее значение к От) при малых нагрузках это значение быстро падает по мере увеличения нагрузки. Выше 10 мг измеряемая эффективность становится весьма ненадежной из-за очень низких значений и нерегулярных форм пиков, но, по-видимому, выходит на уровень плато, аналогичного плато,обозначенного линией В, для молекул меньшего размера. Общая форма кривых (исключая плато) на рис. 1.9 и 1.10 была предсказана Джеймсом Л. Уотерсом в начале 70-х гг. [67] до того, как эти данные были получены экспериментально. Уотерс также предсказал, что при использовании насадок с частицами большего размера, колонка имеет соответственно меньшие значения собственной эффективности при малых нагрузках. Однако эффективность остается постоянной в широком диапазоне нагрузок, и, падая в конце кон- [c.38]

Ксиланы — полиозы, обычно имеющие гомополимерную главную цепь, состоящую из звеньев ксилозы, соединенных гликозид-ными связями 3-(1- 4). В древесине лиственных пород к цепям ксилана через нерегулярные промежутки присоединены глико-зидными связями а-(1 2) боковые ответвления звеньев 4-0-ме-тилглюкуроновой кислоты [I, 4 ]. Большинство ОН-групп у Сз и Сз в звеньях ксилозы ацетилировано. На схеме 5.3 представлена формула фрагмента молекулы О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана древесины лиственных пород. [c.87]

Строгий порядок в молекулах ксилана на большом расстоянии невозможен из-за нерегулярного расположения боковых ответвлений (звеньев арабинозы, уроновых кислот) и ацетильных групп. Цепи ксиланов более гибкие, чем цепи гексозанов, из-за отсутствия СН ОН-групп (Сб) [134, 1531. Гибкие молекулы ксилана могут собираться в фибриллы, отличающиеся по структуре от целлюлозных фибрилл. Эти рыхло расположенные фибриллы можно видеть при электронно-микроскопическом исследовании осажденных фракций ксиланов как лиственной, так и хвойной древесины [50, 51, 531. При большом увеличении можно видеть, что фибриллы состоят из субфибриллярных элементов диаметром 2—3 нм. На внешний вид фибрилл влияет связь с лигнином (см. 6.5). [c.92]

Однако при определенных условиях полипептиды могут образовывать определенные пространственные (трехмерные) структуры. Эти структуры образуются вследствие внутримолекулярного взаимодействия друг с другом и с растворителем различных групп мономерных звеньев полимерной молекулы. Например, в 1951 г. Лайнус Полинг и Роберт Кори теоретически предсказали, что полипептиды могут образовывать спиральную структуру вследствие наличия водородных связей между карбонильным атомом кислорода г-го фрагмента и амидным атомом водорода (г + 4) го фрагмента, что в дальнейшем нашло подтверждение на большом экспериментальном материале. Каждый белок с определенной нерегулярной последовательностью аминокислот может образовать уникальную пространственную структуру. Следует отметить, что любая тонкая биологическая функция, выполняемая белком, реализуется только при наличии такой структуры. Любое ее нарушение нагреванием или изменением pH среды (денатурация), не сопровождающееся расщеплением ковалентных связей, приводит к полной потере функциональной активности белка. Лишь небольшие белки могут легко претерпеть обратное превращение в исходное состояние. Обратное превращение денатурированного высокомолекулярного белка в исходную биологически активную структуру (ренатураци.ч) возможно, только если использовать специальную процедуру, т.е. в том случае, если ни мономерные компоненты, ни полимерные цепи не были повреждены в процессе денатурации. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология