Кривые титрования и ошибки титрования

Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования. [c.369]

И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер. Объемный анализ. Госхимиздат, 1950, (т. I. 376 стр.) и 1952, (т. И, 444 стр.). В т. I рассматриваются теоретические основы объемного анализа. Изложена теория методов нейтрализации и соединения ионов, приведены кривые титрования для различных случаев метода нейтрализации. Отдельные главы содержат материал ио теории методов окисления-восстановления, теории индикаторов, по ошибкам титрования. Рассмотрены явления адсорбции и соосаждения, катализа и индукции, применение объемных методов в органическом анализе описаны теоретические положения, касающиеся применения физико-химических методов для определения точки эквивалентности. В т. 11 книги изложено практическое применение методов нейтрализации, осаждения и комплексообразования. В томе 111 (840 стр., 1961 г.) описано применение окислительно-восстановительных методов объемного анализа. [c.486]

В 56 было показано, что точка эквивалентности может находиться в нейтральной, кислой или щелочной средах в зависимости от природы титруемых веществ. Для того чтобы правильно выбрать индикатор, нужно знать, как изменяется pH в процессе титрования, вблизи точки эквивалентности, какое значение pH имеет раствор в точке эквивалентности. Чтобы ответить на все эти вопросы прибегают к расчету и построению кривых титрования./Кривые титрования в методе кислотно-основного титрования являются графическим изображением изменения pH раствора при постепенном прибавлении рабочего раствора к определенному количеству исследуемого раствора., Для упрощения вычислений (что не приводит к заметным ошибкам) обычно не учитывают [c.256]

Аналогичная зависимость имеет место и при других видах реакций. Так, например, 0,1 и. раствор уксусной кислоты (Кк 1сл. = 2-10 . можно точно оттитровать 0,1 н. раствором едкой щелочи. Однако борную кислоту (Ккисл. = б-10 ) в тех же условиях уже нельзя титровать с удовлетворительной точностью. Наоборот, метаборнокислый натрий можно титровать соляной кислотой, а уксуснокислый натрий — нельзя. Некоторые из этих нри.меров расс.матриваются подробнее при изучении отдельных методов. Для вычисления ошибки титрования, обусловленной малым скачком (или, точнее, нерезким перегибом кривой титрования), вблизи точки эквивалентности имеется несколько методов, более или меиее сложных. Один из наиболее простых методов, предложенный К. Б. Яцимирским, кратко рассматривается ниже. [c.278]

Влияние карбоната становится ясным из рассмотрения кривой титрования угольной кислоты, эта кривая обратна кривой титрования карбоната сильной кислотой (см. рис. 8, стр. 107). Начнем со слабой кислоты. Примесь карбоната в щелочи приводит к образованию разбавленного раствора угольной кислоты. При рН<4 угольная кислота не оказывает никакого влияния, но при pH 4—8,5 добавляемая при дальнейшем титровании щелочь переводит угольную кислоту в бикарбонат. Однако в связи с малой скоростью реакции между двуокисью углерода и ионом гидроксила з такие индикаторы, как фенолфталеин и тимоловый синий, лишь ненадолго принимают окраску основной формы — постепенно окраска снова изменяется в сторону кислой формы. Чтобы добиться устойчивой окраски основной формы фенолфталеина, необходимо продолжать титрование до перехода всего добавленного карбоната в бикарбонат. Следовательно, если титрование проводится в присутствии фенолфталеина, то та часть щелочи, которая превратилась в карбонат, теряет половину своей нормальности в качестве титранта титрование в присутствии метилового оранжевого позволяет избежать этой ошибки. При титровании сильных кислот концентрации 0,1 п. и выше до pH 4 ошибка ничтожно мала. Титрование более разбавленных растворов рекомендуется прекратить при первом же заметном изменении окраски метилового красного (интервал pH 4,4—6,0), прокипятить раствор для удаления двуокиси углерода, охладить и только после этого продолжать титрование до появления желтой окраски индикатора. [c.113]

Оба эти метода отличаются простотой, однако, обладают тем недостатком, что требуют добавления стандартного раствора, особенно вблизи точки эквивалентности, небольшими и точно измеренными порциями, что затрудняет титрование. Кроме того, они могут давать заметную ошибку, когда кривая титрования несимметрична, или, особенно, когда она не имеет четко выраженного скачка вблизи точки эквивалентности. В этих случаях лучшие результаты дают другие, более сложные, методы нахождения точки эквивалентности, большинство из которых основано на линеаризации кривой титрования или ее ветвей. Следует отметить, что применение линеаризованных функций требует сравнительно большого объема расчетов. Однако при наличии ЭВМ или соответствующего микрокалькулятора эти расчеты проводятся с достаточной быстротой. [c.240]

Соответственно интервалу скачка титрования выбирают индикатор. Точка эквивалентности должна лежать внутри области перехода окраски индикатора или же вертикальная часть кривой титрования (скачок титрования) должна захватывать область перехода окраски индикатора (см. рис. 55). Если точка эквивалентности совпадает с точкой перехода окраски индикатора, ошибка титрования будет наименьшей, когда pH окончания титрования равен рГ индикатора. [c.373]

Рассмотрим два метода определения конечной точки на экспериментальной кривой титрования 1) использование точки перегиба, или точки максимальной кривизны кривой титрования 2) экстраполяция кривых титрования бромида и хлорида до точки перелома, аналогичной точке на идеальной кривой рис. 29. При использовании обоих методов величина ошибки зависит не только от соотношения исходных концентраций Са/Св, но также от гомогенного или гетерогенного характера образующегося твердого раствора (см. стр. 200). [c.235]

Выведите общее уравнение, подобное уравнению (14), для кривой титрования слабого основания сильной кислотой. Покажите, что кривые диссоциации и титрования почти одинаковы в области до точки эквивалентности. Используя это, выведите соотношение для ошибки титрования [см. уравнение (20)]. Какова должна быть ошибка, если при титровании 0,1 М раствора NHj 0,1 М раствором НС1 конечную точку выбрать при pH = 5,00 [c.145]

Ошибка в определении объема титранта в конечной точке титрования тем меньше, чем больше наклон кривой. Эта ошибка уменьшается при увеличении концентрации титранта и толщины поглощающего слоя. Совершенно очевидно, что ошибка в определении момента появления окраски в конечной точке титрования будет тем меньше, чем выше чувствительность схемы индикации конечной точки титрования. [c.55]

Простота и удобство метода расчета pH без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора. В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения pH в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными. [c.83]

Достоверными значениями, рассчитанными на основании определений в точке при одном разведении, будут такие, которые ложатся на кривую, параллельную стандартной кривой титрования. Поскольку кривые титрования могут иметь различную форму в зависимости от аффинности тестируемых антител [см. выше], значения поглощения в линейной области кривой исследуемого образца могут оказаться вне пределов линейной области кривой титрования стандарта. Более того, кривые титрования образца и стандарта могут иметь различные значения наклона их линейных участков. Поэтому применение стандартного линейного регрессионного анализа для расчетов на основе сравнения поглощения в единичном разведении образца с кривой титрования стандарта может приводить к большой ошибке. Мы считаем, что достоверный расчет может быть сделан только при сравнении со стандартной кривой данных, полученных в серии разведений исследуемого образца. [c.236]

Вопрос об ошибках титрования рассматривается в 84. Для общей характеристики изменений pH, которые происходят вблизи точки эквивалентности, целесообразно рассмотреть некоторые кривые титрования. [c.314]

Случайная индикаторная ошибка. Если систематическая индикаторная ошибка равна нулю, т. е. достигнуто совпадение значений показателей титрования и индикатора, то всегда остается случайная индикаторная ошибка, связанная с тем, что при визуальном определении точки перехода окраски индикатора из-за физиологических особенностей зрения значение ее можно определить только с колебаниями 0,4 единицы. Рис. Д.59 иллюстрирует влияние этой ошибки. Абсолютное значение случайной ошибки АС зависит от скачка ёрН/ёС на кривой титрования в точке эквивалентности. Считая отрезок между рН1 и рНа на кривой рис. Д.59 линейным, получим следующую зависимость [c.153]

Значительно проще и правильнее, по существу, решить вопрос о характере ошибки на основании сравнения pH в точке эквивалентности и рТ индикатора. Если принять во внимание, что величина рТ достигается практически с точностью tt0,3 (в единицах pH), можно также легко учесть влияние большей или меньшей резкости перегиба кривой титрования вблизи точки эквивалентности. [c.320]

Различие между обеими константами диссоциации К /С ЗООО) довольно велико по сравнению с константами ряда других многоосновных кислот однако этого недостаточно для того, чтобы наблюдался резкий перегиб кривой титрования вблизи первой точки эквивалентности в результате даже небольшое отклонение рТ от pH кислой соли приводит к значительным ошибкам. [c.326]

На рис. Д.56 приведены зависимости трех членов уравнения (113) от значений pH. Из рисунка следует, что в случае сильных кислот ошибка титрования для большой области значений pH сравнительно мало чувствительна к изменениям pH в точке перехода индикатора (вертикальный участок кривой), в случае очень слабых кислот (p/ s = 7) кривая пересекает ось (штриховая линия) под большим углом, что указывает на возникновение большой ошибки при небольшом изменении pH. Точность титрования кислоты при определении конечной точки титрования с помощью индикатора быстро уменьшается с изменением силы кислот. [c.150]

Рассчитайте и постройте кривую потенциометрического осадительного титрования 0,1 М раствора ЫазРОд 0,1 М раствором РЬ(ЫОз)г. Чему равна относительная ошибка титрования [c.222]

В случае асимметричного осадительного титрования потенциометрическая индикация точки эквивалентности приводит к ошибкам, так как в данном случае точку эквивалентности нельзя находить по перегибу на кривой титрования. Подобную ошибку можно устранить расчетным путем. Например, при титровании ионов Х ионами А+, когда образуется малорастворимое соединение АгХ, рассчитывают ионную концентрацию Са+ в точке перегиба как с а+ а в точке эквивалентности — [c.213]

Ошибка при раздельном осадительном титровании компонентов смеси. Как видно из рис. Д.70, первая точка эквивалентности при титровании не наблюдается. Ее можно определить приблизительно как точку пересечения восходящей и параллельной оси абсцисс ветвей кривой при их экстраполяции. Поскольку первая конечная точка титрования не идентична первой точке эквивалентности, при определении иона, который первым образует осадок, возникает ошибка титрования. Для ее расчета используют уравнение (313), где сд+— концентрация ионов А+ в момент осаждения первого осадка АУ. Если [c.216]

В спектрофотометрии устраняются субъективные ошибки, зависящие от наблюдателя, измерение проводится объективно и точно. Спектрофотометры дают возможность записать ход кривой титрования и найти точку эквивалентности. Надежные результаты получаются и в случае визуально трудно различаемой окраски. Возможность фотометрической индикации точки эквивалентности не только в видимой части спектра существенно расширяет границы применимости метода. [c.360]

Кроме ошибок титрования, связанных с точностью установления потенциала или pH в точке эквивалентности, ошибки возникают также в связи с несимметричностью кривых титрований. Вследствие несимметричности точка перегиба не совпадает с точкой эквивалентности. Эти ошибки также являются функцией констант К- . [c.443]

НОСТЬ использования реакций, протекающих менее полно. Чем острее угол между ветвями кривой титрования, тем меньше ошибка при экстраполяции их к точке эквивалентности. [c.74]

Для оценки результатов титрования необходимо уметь вычислить ошибки. Наиболее важными источниками ошибок являются отклонение показателя рТ добавленного индикатора от pH в точке эквивалентности и недостаточная резкость изменения pH вблизи этой точки, т. е. пологий ход участка кривой титрования вблизи точки эквивалентности. [c.346]

Для установления конечной точки титрования можно использовать такой индикатор, интервал перехода которого (или рМпер) находится внутри скачка на кривой титрования. Однако, если интервал перехода, индикатора только приблизительно совпадает со скачком- рМ на кривой титрования, то переход окраски часто наблюдается размытым вследствие того, что разрушение металлокомплекса начинается слишком рано или слишком поздно заканчивается. Ошибка титрования в этом случае значительно возрастает. Поэтому при теоретической оценке соответствия выбранного индикатора условиям титрования необходимо, чтобы в конце титрования обеспечивался достаточный для визуального наблюдения переход индикатора из одной формы в другую. Шварценбах и Флашка [21] предложили переход окраски индикатора выражать в процентах в зависимости от рМ титруемого иона [c.114]

Остановимся прежде всего на методе построения кривых титрования. Положим, например, что 100 мл 0,1 н. раствора НС1 титруют 0,1 н. раствором NaOH. Вычислим величиЯы pH раствора в различные моменты титрования. При вычислении pH раствора сильных кислот или оснований (поскольку по современным представлениям они диссоциированы в растворах практически нацело) концентрацию ионов Н (или ОН ) можно приравнять к общей концентрации кислоты (или основания). Для упрощения вычислений будем считать, что общий объем раствора при титровании не меняется. В действительности этот объем к концу титрования увеличивается вдвое. Очевидно, ошибка в вычислении величины pH без учета увеличения объема равна Ig 2, т. е. приблизительно 0,3. Такая ошибка в данном случае на выводах не отразится и потому с нею можно не считаться. [c.271]

В книге на современном уровне кратко изложены теоретические основы гравиметрии и титриметрии - образование и свойства осадков, типы химических равновесий в гомогенных и гетерогенных растворах описаны кривые титрования проанализированы ошибки в кислотно-основном, осацительном, комплексимет-рическом и окислительно-восстановительном титровании. Подробно рассмотрены аппаратура и техника проведения всех операций в количественном химическом анализе. Все расчеты проведены с учетом новых данных о величинах констант, стандартных потенциалов и т.п. [c.2]

Методы кондуктометрического определения тяжелых металлов основаны на изменении электропроводности растворов в момент прекращения связывания ионов [Fe(GN)e] в труднорастворимое производное. Такое изменение устанавливается графически по кривой титрования и служит критерием точки эквивалентности. Если в процессе титрования последовательно изменяется состав образующегося осадка, то на кривой титрования появляется несколько изломов. Так, кондуктометрическое титрование солей цинка раствором K4[Fe( N)e] приводит к трем точкам эквивалентности, отвечающим образованию Zn2[Fe(GN)g], K2Zn3[Fe(GN)gl2 и K2Zn[Fe( N)g], по каждой из которых может быть вычислено количество цинка в исходной пробе [889]. Кондуктометрическое титрование предложено для определения серебра [468], кадмия [1061] и свинца [468]. Анализ молибдена в растворах осуществляется кондуктометрическим титрованием K4[Fe(GN)g] в 30%-ном спирте при pH 1,2-4-3,6 [1143], причем образуется смешанный ферроциапид состава K2(Mo02)[Fe(GN)gl. Ошибка определения не превышает 0,7%. [c.278]

Определение перечисленных выше соединений осуществляют следующим образом. В катодную камеру титрационной ячейки помещают 150 мл генерируемого электролита и деаэрируют его в течение 15 мин, пропуская струю азота через энергично размешиваемый раствор. Титрование проводят обычным способом, генерируя некоторый избыток Сг + и определяя конечную точку по пересечению двух экстраполируемых прямолинейных участков кривой титрования. При титровании 5 и 200 мкэкв определяемых веществ участки перетитрования должны соответствовать избытку, равному 3 и 20— 30 мкэкв Сг +. Электролит подвергают предтитрованию перед введением пробы. Без смены электролита в катодной камере можно провести ряд титрований, добавляя пробу в раствор, содержащий остаточное от предыдущего титрования количество Сг +. При определении 0,86—5,48 мкэкв перечисленных соединений относительная ошибка составляет в среднем 1%. Длительное хранение генерируемого электролита не рекомендуется, так как из-за неустойчивости СгВг(Н20)5 при хранении электролита снижается эффективность титрования. [c.87]

Однако если учесть отмеченный выше скачок pH на кривой титрования, то станет ясно, что с таким же успехом можно было бы применить, например, метиловый оранжевый, хотя с ним титрование заканчивают не при pH 7, а при pH 4, или фенолфталеин, так как при прибавлении 0,1 мл избытка 0,1 н. раствора NaOH, pH раствора будет 10. Так как мы титруем обычно не 100 мм раствора, а 25 мл, то в первом случае мы не дотитруем раствор всего на 0,025 мл, а во втором случае перетитруем его на 0,025 мл (0,025 мл примерно равно объему одной капли раствора, т. е. мы допускаем ошибку -1-0,1%). [c.259]

Максимальное изменение потенциала электрода (а<ачок потенциала) 1800 мв мл наступает тогда, когда кислота недотитрована и перетитрована на 0,1%, т. е, ошибка не превышает 0,1%. Титрованием меньшими порциями эту ошибку можно снизить или сохранить на прежнем уровне, если анализируются более разбавленные или меньшие объемы растворов. Вследствие симметричности изменения pH до и после точки эквивалентности кривая титрования также симметрична относительно конечной точки гитрования, которая совпадает с точкой эквивалентности. [c.41]

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом. В этом методе, который в литературе называют также титрованием по предельному току, полярографическим и полярометрическим титрованием, замеряют силу тока, текущего между одним поляризуемым и одним неполяризуемым электродами в зависимости от количества добавленного титранта. Выбирают величину приложенного напряжения, которое должно находиться в области предельного тока титруемого вещества (Тс1) пли (и) титранта (Тг) (разд. 4.1.5). В зависимости от вольтамперной характеристики веществ, участвующих в реакции при титровании Тс1 + Тг-К, получаются различные кривые титрования. Эти зависимости приведены на рис. 4.22. Аналогичные зависимости получаются и для анодных вольтамперных кривых. Известно, что часто применяющиеся формулировки, например титруемое вещество V полярографически активно , титрант полярографически неактивен весьма относительны, поскольку полярографическое поведение веществ зависит от прилагаемого напряжения (титрант при полярографически неактивен при — полярографическ1 активен). Представленные кривые титрования идеализированы. В практике наблюдается некоторое искривление кривых титрования вблизи точки эквивален1нсс7и, так как концентра- ция,титруемого вещества и, следовательно, величина тока при добавлении избытка титранта еще продолжают уменьшаться (закон действующих масс). Экспериментальная кривая титрования переходит в идеализированную, если константа равновесия протекающей химической реакции приближается к бесконечности. Практически точкой эквивалентности является точка пересечения продолженных прямолинейных участков кривой титрования. Возможны случаи, когда на кривой титрования вообще нет прямолинейных ветвей причиной этого (при достаточной величине константы равновесия химической реакции) является чрезмерно большой объем добавляемого титранта (Ум) по сравнению с объемом пробы (Ур). При этом возникает ошибка разбавления, и замеряемые значения тока необходимо корректирсвать по следующей формуле [c.137]

Окислите.чьно-восстаповительный потенциал, а также ошибки титрования можно вычислять, пользуясь общим уравнением кривой данного титрования, связывающим этот потенциал с количеством добавленного рабочего раствора для любой точки тнтрования (как до, так и после точки эквивалеитности). [c.125]