Особенности деформации высокомолекулярных соединений

ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.126]

Растворы некоторых высокомолекулярных соединений, особенно природного происхождения, при растворении даже в небольших концентрациях образуют систему, текучесть которых очень низка. В таких системах возможна упругая деформация, и заметная скорость течения обнаруживается лишь при определенном напряжении сдвига. Такие системы называют студнями . По своим механическим свойствам они подобны гелям — структурированным дисперсным системам. Образование студней наблюдается при охлаждении растворов белковых веществ, например желатина. Причины образования студней белковых веществ окончательно не выяснены. Предполагается, что структурирование их растворов происходит в результате взаимодействия гидрофобных частей макромолекул и образования связей между разноименно заряженными группами. [c.224]

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярной массы химических соединений подвижность их молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость высокомолекулярных соединений, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала (т. е. малого запаса свободной энергии), а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел — плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация — неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуются перемещения, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого и пр. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединении, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. В температурных условиях земного шара только высокомолекулярные тела достаточно стойки к химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы они состояли из низкомолекулярных соединений. [c.16]

Учитывая значительный радиус действия поверхностных сил, молекулярная теория большое внимание уделяет эффекту дальнодействия, следствием которого является зависимость структуры и свойств слоев и пленок полимеров от характера твердой поверхности. По сути дела молекулярное взаимодействие адгезива с субстратом в рамках молекулярной теории следует рассматривать не только как чисто поверхностное явление, но и в определенной степени как объемное. Молекулярная теория адгезии включает и вопросы адгезионной прочности. При этом учитываются современные представления о механических свойствах твердых тел вообще и высокомолекулярных соединений — в частности. Особенно большое внимание уделяется специфике механического поведения полимеров, релаксационному характеру развития деформаций. [c.7]

Каучуки принадлежат к классу полимерных материалов и представляют собой высокомолекулярные соединения. Отличительной их особенностью является не столько химический состав (он может быть различным), сколько строение гибких цепных макромолекул и связанный с ним комплекс технических свойств. Важнейшим из этих свойств является эластичность вулканизатов каучука, т. е. способность к большим обратимым деформациям в широком диапазоне температур и частот. Эта уникальная способность в сочетании с другими ценными техническими свойствами достигается химической, термической или радиационной вулканизацией смеси каучука с различными добавками, в результате чего создается принципиально новый конструкционный материал — резина . [c.18]

Из общих представлений теории адгезии высокомолекулярных соединений и особенностей крепления резино-кордных систем, изложенных в предыдущей главе, вытекает, что для обеспечения надежной прочности связи в резино-кордных изделиях необходимо наличие межмолекулярного химического взаимодействия на границах раздела системы корд—адгезив — резина. Это достигается применением латексных полимеров адгезива и введением в адгезив веществ с реакционноспособными функциональными группами, а в состав обкладочных резин — активных добавок. При этом необходима определенная степень смачивания на границах раздела. В системах, работающих при многократных знакопеременных деформациях, должен быть обеспечен определенный комплекс физико-меха-нических свойств пленок адгезива. [c.98]

В отличие от химических реакций высокомолекулярных соединений, когда взаимодействие функциональных групп в застеклован-ном состоянии практически невозможно, а при переходе в область высокоэластических деформаций и особенно в вязкотекучее состояние возрастает, эффективность механодеструкции макромолекул увеличивается при понижении температуры, особенно после перехода в область стеклообразного состояния.. [c.405]

Чем больше неактивных концов, тем меньше модуль эластичности, поэтому все вещества, которые могут сорбировать алифатические соединения, действуют как усилители . Это имеет место для окиси цинка, карбоната магния и особенно различных сортов сажи. По Флори, концентрация неактивных концов I при одной и той же степени сшивания уменьшается с повышением молекулярного веса исходного материала. Свободные концы цепей не способствуют эластической релаксации после деформации, так как они сравнительно быстро дезориентируются, образуя неупорядоченную структуру. Поэтому ясно, что сильно деструктированный каучук обладает более низким модулем эластичности таким образом, и при пластикации деструкция должна быть не очень значительна. Добавление регенерированного каучука также ухудшает свойства материала. Отношение молекулярного веса несшитого полимера к молекулярному весу участков цепей, находящихся между двумя мостиками , всегда имеет значение при решении вопроса о причинах каучукоподобной эластичности высокомолекулярных соединений. Для определения напряжения Г, рассчитанного на начальное поперечное сечение, Флори предложил следующее уравнение [c.240]

Растворы некоторых высокомолекулярных соединений, особенно природного происхождения, при растворении даже в небольших концентрациях образуют системы, текучесть которых очень низка. В таких системах возможна упругая деформация, и заметная скорость течения обнару- [c.214]

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фиксация случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно больщой жесткости полимерных цепей (с большими по размерам сегментами) создаются определенные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гибкости полимерных цепей (каучуки) плотность упаковки высокомолекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется. [c.19]

Большие обратимые высокоэластические деформации, связанные с движением участков цепей макромолекул, свойственны только полимерным телам. Поэтому обнаружение таких деформаций является признаком, достаточным для отнесения исследуемого объекта к высокомолекулярным соединениям. Указанный признак не является, однако, необходимым не всем полимерам присущ этот вид деформаций, поскольку он связан с определенными особенностями строения и длиной цепей. [c.74]

Специфические свойства высокомолекулярных соединепий—эластичность, способность образовывать прочные материалы (нити, пленки, покрытия), низкий удельный вес, высокая механическая прочность, устойчивость к многократным деформациям и т. д.—обусловили широкое применение этих соединений в различных отраслях народного хозяйства. На переработке высокомолекулярных соединений основывается ряд отраслей промышленности, к числу которых относятся целлюлозно-бумажная, текстильная, кожевенная, резиновая, пластических масс, искусственного и синтетического волокна, гидролизная, лакокрасочная, пищевая, производство кинопленки, электроизоляционных материалов, порохов, клеев и др. Высокополимерные материалы (пластические массы, резина, лаки, пленки, ткани) широко используются в машиностроении, приборостроении, в автомобильной, авиационной, судостроительной, строительной, пищевой и во многих других отраслях промышленности. В последние 15—20 лет особенно быстро развивается производство разнообразных синтетических полимерных материалов. Области их применения непрерывно расширяются, появляются новые виды материалов, масштабы их производства быстро возрастают. [c.619]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Многочисленные исследования при ВД+ДС были проведены на органических соединениях, особенно на веществах, способных полимернзоваться. Действие ВД+ДС на различные полимеры вызывает разрыв от. дельных С—С-связей в длинных полимерных молекулах, и при этом образуются свободные радикалы. В опытах с полимерами, содержащими двойные связи, происходит поперечное соединение полимерных цепей с образованием сетчатого высокомолекулярного продукта. Такие опыты были проведены, например, с полистиролом и другими полимерами с ненасыщенными связями. Таким образом, при действии ВД+ДС из больших молекул полимера частично образуются радикалы, реагирующие затем с исходными молекулами полимера. Здесь опять видна аналогия с действием ударных волн на подобные полимеры (см. раздел 22), поскольку в обоих случаях возникают пластические деформации в веществе. Если же подвергать ВД+ДС полимеры без двойных связей между углеродными атомами, то вместо образования полимеров пространственного строения имеет место получение высокомолекулярных соединений с менее крупными молекулами, что свидетельствует о деструкции исходного полимера. [c.223]

Известно, что кристаллизация высокомолекулярных соединений не лишает их способности к проявлению больших деформаций. Особенность таких деформаций заключается в скачкообразном возникновении анизотропного участка, так называемой шейки , после достижения определенного значения внешнего напряжения. Последующий процесс деформации сопровождается нарастающим удлинением полимера за счет развития шейки и перехода всего образца в однородный ориентированный материал. Обычно величины деформаций на этой стадии достигают значений многих сотеи процентов. Изучение явления обратимости шейки при отжиге до температур, близких к температуре плавления полимера [1], а также структурных изменений, наблюдаемых при деформации [1,2], привело к заключению о том, что развиваемые в кристаллических полимерах большие деформации являются по своей природе высокоэластическими и возникают в результате фазового преврагцения, т. е. плавления изотропно расположенных кристаллов и образования за счет рекристаллизации благоприятно ориентированных по отношению к силовому полю новых кристаллов. Однако существует мнение, что большие деформации могут возникать за счет переориентации и изменения формы самих кристаллов без сопутствующего превращения внутренней структуры [3—5]. Последняя точка зрения также не противоречит современным представлениям о структуре кристаллических полимеров. Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения об этом важном свойстве полимеров, что связано с недостаточным значением всех особенностей проявления больших деформаций в кристаллических полимерах. [c.336]

Представленная на рис. 6 схема деформации полимера в широком интервале температур является в известной степени идеализированно . В зависимости от химического состава и строения звеньев цепных молекул, значения температуры стеклования, а также и температуры текучести могут очень сильно различаться. Поэтому реально встречаются полимеры, не обнаруживающие всех трех аморфных физическ 1х состояний вследствие слишком высоких значений Т, и Т. , превы-и ающих те.мпературу разложения полимера. Это и является причиной того, что многие линейные полимеры встречаются только в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, а нередко вообще только в стеклообразном. Особенно часто такое выпадение состояний встречается у содержащих многочисленные полярные группы полимеров, молекулы которых обычно обладают повышенной жесткостью. В частности, только в стеклообразном состоянии существуют такие важные высокомолекулярные соединения, как чистая целлюлоза 1 некоторые ее эфиры. [c.45]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология