Гидрирование растворенным в палладии водородом

В сосуде для гидрирования к 4 г угля марки сибунит прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. Восстановление проводят в установке, показанной на рис. 1.3. После того как поглощение водорода закончится, катализатор отфильтровывают, промывают водой, спиртом и, наконец, эфиром. Полученный катализатор содержит 4 % палладия, нанесенного на уголь. [c.81]

Ацетопропиловый спирт (АПС) в промышленности получают одновременным гидрированием — гидратацией а-метилфурана (сильвана) при температуре 55 —60°С, давлении 2—2,5 ати в присутствии катализатора — солянокислого раствора хлористого палладия. На Салаватском Ордена Ленина нефтехимическом комбинате процесс проводится в нескольких параллельно работающих реакторах периодического действия. В реактор загружают 150 л сильвана, 125 л парового конденсата и 1 Л катализатора. Катализатор — 20%-ный раствор хлористого палладия в 15%-ной соляной кислоте. Технический водород подается в нижнюю часть реактора через распределительное устройство. Реакционная масса перемешивается центробежным насосом. Наблюдается, что содержание ацетопропилового спирта в гидрогенизате колеблется Ь широких пределах в одном реакторе в разных циклах (от 24 до 36% масс.). Причиной такой нестабильной работы реактора, по-видимому, является различная степень дезактивации палладиевого катализатора ядами, которые могут быть внесены с сырьем, водородом и другими реагентами. [c.125]

Атом галогена, находящийся в положении 3 пиридинового ядра, обычно не может быть замещен на водород при каталитическом гидрировании над палладием на углекислом барии или над платиной в щелочном растворе, хотя для 2- и 4-галогенпиридинов этот процесс протекает легко и получаются соответствующие родоначальные пиридиновые соединения. [c.401]

Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом (— 2 часов) при 300—350° С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из палладия. Удаление его может быть произведено изменением режима хранения палладия в атмосфере водорода, гидрированием бензола на дезактивированном водородом палладии или обработкой такого пайла да воздухом. Было высказано мнение, что уменьшение или полное исчезновение активности палладия при растворении в нем водорода следует объяснить заполнением 5 — -электронных уровней палладия, оставшихся свободными после образования кристаллического пйлладия из атомов палладия в результате перераспределения 5 и 4(/-электронов, аналогично тому, как объясняется исчезновение парамагнетизма палладия при растворении в нем бодорода [1]. Если такое предположение верно, то взедение в Р(1 серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Рс1, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля (при 53— 55 ат.% Ад, Си или Аи). Подробно часть соответствующих материалов опубликована в работах [10]. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и/меди в Рс1-А и Рд-С Ц каз ализаторах,, катадатическая активность последних уменьшается, и при содержаний 65—70 ат. % Ад или Си в Р(1-Ад и Рб-Сй твердых растворах достигает нуля . Эти результаты приведены в виде кривых на рис. 2. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53— 55 ат.% Ag и Си. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику пашей работы. [c.130]

Гидрирование проводят почти так же, как по предыдущему методу. Растворителями служат вода, амилацетат, спирт, уксусная кислота и т. д. к раствору добавляют коллоидный раствор платины (0,5—1%) или палладия (1—2%), затем пропускают водород при непрерывном встряхивании реакционного сосуда. По этому методу гидрируют те же вещества, что и по методу Фокина, но в отличие от последнего гидрирование можно вести под небольшим давлением (2—3 ат), что значительно ускоряет процесс [22]. Однако, несмотря на это, данный метод применяют довольно редко. [c.346]

Палладий на угле. (40).Ниже излагается типичная методика 0,2 г Рс1С12 растворяют в 20 мл 0,1 N соляной кислоты, и полученный раствор прибавляют по каплям к взбалтываемому в груше для гидрирования в атмосфере водорода свежепрокаленному животному углю (4 г угля в 200 м.л воды). После прибавления раствора Рс1С12 взбалтывание продолжают до прекращения поглощения водорода, на что требуется полчаса—час. Катализатор отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, затем спиртом и абсолютным иром и оставляют на сутки в вакуум-эксикаторе. Затем впускают в вакуум-эксикатор СОа (промытый последовательно содой и серной кислотой). Приготовленный указанным путем катализатор хранится в хорошо закупоренной склянке или бюксе. По расчету такой катализатор содержит 0,03 г металлического Рс1 в 1 г. [c.96]

Активность гетерогенных катализаторов зависит от физического или химического сродства катализатора к одному или нескольким реагентам. Так, платина, никель, медь и палладий, катализирующие реакции гидрирования и дегидрирования, легко адсорбируют водород, образуя с ним поверхностные соединения типа Ме — Н, а палладий даже способен растворять его. Катали- [c.349]

Разновидности и способы приготовления палладиевых катализаторов аналогичны описанным для платиновых. Широко употребляется в лабораториях палладий, нанесенный на карбоиат кальция (бария) или сульфат бария. Для получения этих катализаторов све-жеосажденный карбонат кальция (сульфат бария) замешивают с раствором хлорида палладия при температуре 50-60 °С и после адсорбции соли палладия осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Адсорбированная на поверхности носителя соль восстанавливается до металлического палладия водородом в процессе гидрирования. Палладиевая соль может быть также восстановлена щелочным формалином или водородом сразу после смешения ее раствора с горячей суспензией носителя в процессе приготовления катализатора. [c.20]

В. Ш. Фельдблюм и др. [268] также наблюдали такое течение реакций изомеризации на катионите КУ-1 при температуре 75—100°С. Селективность этого катализатора оказалась выше испытанных ими же алюмосиликата, силикагеля, фосфорной кислоты на кизельгуре. Б. А. Казанский с сотрудниками еще в 1956 г. наблюдал [64] перемещение двойной связи в условиях частичного гидрирования олефинов в жидкой фазе в присутствии палладия. В 1963 г. [33] были сообщены результаты более детальных исследований по изомеризации гексенов в присутствии палладиевых катализаторов. Тот факт, что в тех же условиях (комнатная температура, спиртовой раствор, атмосфера водорода) платиновый катализатор не вызывает перемещения двойной связи, позволял полагать, что в присутствии палладия, хорошо растворяюще- [c.237]

Атом хлора при Сщ мало реакционноспособен, но при гидрировании в присутствии палладия или платины замещается на водород. Оксигруппа при 1 также прп гидрировании замещается на водород. Диметиламино-группа прн С1 отличается значительной подвижностью и в различных средах (особенно при pH 4) эпимернзуется с образованием 4-эпитетрациклина кроме того, эта группа при восстановлении хлортетрациклина элиминируется. Амидная группа СОКНа (при С ) весьма устойчива к действию кислот и щелочей и подвергается гидролизу лишь при длительном нагревании с 12 н. серной кислотой или при кипячении с 5 н. раствором едкого натра эта группа легко дегидратируется сульфохлоридами в пиридине. [c.694]

В сухую колбу, еще заполненную воздухом, вносят катализатор (например, 0,5 г палладия на животном угле) и 5 г исследуемого вещества, растворенного в 30 мл 80%-ного метилового спирта. При этом катализатор должен быть полностью покрыт раствором. Если на стенках колбы остаются хотя бы следы катализатора, это может привести к взрыву при пропускании водорода Затем открывают кран 2 и при закрытом кране 4 через колбу пропускают водород, который поступает из баллона, предварительно проходя через промывную склянку с раствором перманганата. Водород пропускают до полного вытеснения воздуха из колбы и всех трубок. Еще до пропускания водорода газометр -(емкость 1 л) и трубку до крана 4 наполняют водой. После вытеснения воздуха закрывают кран 2, открывают кран 4, опускают резервуар с водой и вытесняют воду водородом. Затем закрывают тубус колбы для гидрирования 5 резиновой пробкой, отмечают уровень воды в газометре так же, как при проверке герметичности прибора, и при небольшом избыточном давлении (резервуар с водой помещают выше измерительного цилиндра для газа) начинают встряхивать колбу. [c.276]

Применение в качестве катализатора коллоидной платины или палладия в присутствии гуммиарабика, как защитного коллоида, было предложено и разработано Скита и его сотрудниками В наиболее простой форме этот способ состоит в прибавлении небольшого количества раствора хлористого палладия, подкисленного соляной кислотой, к водному или водно-спиртовому раствору ненасыщенного вещества и взбалтывании этой смеси в атмосфере водорода под избыточным давлением, равны.м приблизительно одной атмосфере. Обычно к раствору ненасыщенного вещества в водном спирте или в разбавленной уксусной кислоте прибавляют раствор хлористого палладия, со-держаишй небольшое количество гуммиарабика, после чего гидрирование ведется обычным способом. Иногда этот способ оказывается неудовлетворительным вследствие того, что в процессе восстановления катализатор не получается в коллоидном состоянии. В таких случаях рекомендуется до начала восстановления прибавить очень небольшое количество заранее приготовленного коллоидного раствора палладия. [c.23]

Пиридин гидрируется при температуре 25 °С и небольшом давлении водорода на платине, родии и палладии в кислых средах, лучше всего в уксусной кислоте (см. 1.5). При восстановлении на скелетном никеле необходима несколько более высокая температура, чем для бензола. Эту реакцию, как и гидрирование на другом пригодном для этой цели катализаторе - хромите меди, нельзя проводить в спиртовом растворе из-за возможного N-алкилирования продукта. Более эффективно и не осложнено алкилированием гидрирование пиридина на оксиде рутения [c.58]

Водород мало растворим в воде, но со многими металлами образует твердые растворы внедрения. Сильно абсорбируется платиной, палладием, никелем, причем молекулы его диссоциируют на атомы. Так как его атомы более активны, чем молекулы, то гидрирование, восстановление и другие реакции протекают значительно быстрее в присутствии этих металлов как катализаторов. В случае взаимодействия веществ с атомным водородом не требуется затраты энергии на диссоциацию молекул (104 ккал моль), поэтому атомный водород на холоду вступает в такие реакции, в которые молекулярный не вступает. [c.313]

Активность гетерогенных катализаторов зависит от физического или химического сродства катализатора к одному или нескольким реагентам. Так, платина, никель, медь и палладий, катализирующие реакции гидрирования и дегидрирования, легко адсорбируют водород, образуя с ним поверхностные соединения типа Ме—Н, а палладий даже способен растворять его. Катализаторы реакций гидратации и дегидратации А12О3 и А12(504)з образуют гидратные соединения с водой. На поверхности платины, используемой в качестве окислительного ката- [c.270]

Палладий на животном угле [ЮЗ]. В сосуде для гидрирования к 2 s животного угля прибавляют водный раствор 0,5 г дихлорида палладия. После-восстановления водородом катализатор отсасывают, промывают водой, спиртом и наконец эфиром. 1 [c.33]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

Катализатор, палладированный уголь, был приготовлен по методу, когорый разработал Гартунг, К раствору 27 г кристаллического уксуснокислого натрия Hg OONa ЗН2О в 100 мл воды прибавляют 10 мл продажного раствора хлористого палладия, содержащего 0,1 г металла и около 0,05 г хлористого водорода в 1 мл. Затем к смеси прибавляют 9 з активированного березового угля и подвергают се гидрированию до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода. Катализатор (10 з) отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой, сушат, просасывая через воронку воздух в течение примерно получаса, и сохраняют в эксикаторе над хлористым кальцием. Палладиевые катализаторы, приготовленные по методике, приведенной в настоящем сборнике на стр. 409, вероятно, также пригодны для восстановительного алкилирования, описанного выше. [c.581]

На Pd/BaS04 (см. табл. 15) в отличие от Pt-черни (см. табл. 13) гидрирование ацетофенона осуществляется при большем смещении потенциала в анодную сторону. В метанольном растворе ОДн. КОН на Pd/BaSO гидрирование не идет (табл. 16), следовательно, в реакции не участвует ни прочно связанный с поверхностью катализатора, ни растворенный в палладии водород. [c.349]

Ароматические кетоны и альдегиды гидрируются на гетерогенных катализаторах, причем первоначально образующиеся спирты легко переходят в углеводороды. Для получения спиртов гидрированием над палладием на угле с хорошим выходом необходимо дозируемое поглощение Нг (эквимольное количество) и применение инертных растворителей превращению в углеводороды способствуют кислая среда, повышенная температура и избыток водорода [212]. Ацетофенон почти количественно переходит в Ьфенилэтанол при гидрировании над никелем Ренея в этаноле при 30 "С и давлении Нг 0,3 МПа, над хромитом меди при 150 °С и давлении, 10—15 МПа, а также при восстановлении дитионитом натрия в водном диметилформамиде (выход 94%) [1082]. Бензофенон и 4,4 -бис(диалкилами-но) бензофеноны восстанавливаются в диарилметанолы цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щелочи [7, с. 667]. [c.573]

Защитные группы N-бензил- и N, N-дибензиламинокислот могут отщепляться путем каталитического гидрогенолиза. При гидрировании дибензилпроизводных обычным способом в мета-нольном растворе хлористого водорода с использованием в качестве катализатора палладиевой черни или лучше палладия на сульфате бария, как правило, образуются монобензилпроизводные [903]. Для полного отщепления второй защитной группы гидрогенолиз следует проводить в уксусной кислоте или в водном этаноле при 70—80°. [c.83]

Кауфман и Хо [21], Кауфман и сотр. [22] и Кнаппе и Петери [23] использовали каталитическое гидрирование непосредственно на пластинке. Для этого на слой наносили каплю 2 %-ного коллоидного раствора палладия, высушивали пластинку в течение часа при 80—90°С, наносили пробу на участок слоя, содержащий палладий, и гидрировали в течение часа в эксикаторе, заполненном водородом. Кауфман и сотр. [21, 22] таким методом осуществили двумерное разделение трудно разделяющихся пар жирных кислот (рис. 6.1). Эти авторы вначале проводили распределительное хроматографическое разделение в одном направлении, после этого наносили катализатор, гидрировали и вновь проводили распределительное разделение в другом направлении. Уиленд и Оттенхейм [24] для определения структуры аминокислот обрабатывали несколько миллиграммов аминокислоты азидом карбобензилокси-ь-аминокислоты и удаляли защитную группу гидрированием, для чего пятно пробы смачивали раствором хлорида палладия. [c.199]

Пирон хорошо растворим в воде раствор имеет нейтральную реакцию. Свойства у-пирона и его производных довольно своеобразны. Так, карбонильная группа не может быть обнаружена при помощи обычных реактивов—гидроксиламина, фенилгидразина. Восстановление идет с трудом. Гидрирование 7-пи-рона водородом в присутствии палладия приводит к тетрагидропирону. у-Пирон обладает некоторыми свойствами ароматического характера при обработке его бромом в присутствии хлорного железа образуется желтый продукт присоединения—пер-бромид, который при перегонке с паром превращается в 3-бром-и 3,5-дибромпирон кислородный мостик при этом не размыкается. [c.606]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еш е в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > HgSOi > H l > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс На -> 2Н д , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем [c.99]

Дезактивированный палладий на карбонате кальция. Дезактивированный раствором ацетата свинца палладиевый катализатор готовят до Линдлару [105]. В 400 мл дистиллированной воды замешивают 50 г чистого осажденного-карбоната Кальция, прибавляют 50 мл раствора хлорида палладия, содержащего-5% палладия, перемешивают сначала 5 мин при комнатной температуре, затем 10 мин три 80° С. Горячую взвесь вносят в сосуд для гидрирования и встряхивают в атмосфере иодорода до прекращения поглощения водорода. После этого фильтруют на воронке Бюхнера и тщательно промывают дистиллированной водой. Осадок перемешивают ft 500 мл дистиллированной воды. После получения суспензии прибавляют растлор 5 s диацетата сривца в 100 мл дистиллированной воды перемешивают 10 мин при 20° С и затем еще 40 мин на кипящей водяной бане. Катализатор фильтруют на воронке Бюхнера, тщательно промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 40—45° С. [c.33]

Обмеп галогена па водород в хлорангидридах кислот осуществляют по реакции Розрнмунда — Зайцева [381—383]. Избирательным гидрированием хлорангидридов кислот в присутствии подхо (ящего катализатора, чаще всего палладия (5%) на сульфате бария (95%), получают альдегиды. Восстановление проводят, пропуская ток водорода через кипящий раствор хлорантидрида кислоты в ксплоле или в толуоле, в котором суспендирован катализатор. При этом следует полностью исключить доступ влаги и кислорода воздуха в реакционную массу, так как в дротивнои случае образуются ангидриды кислот, [c.74]

Схема 2. В процессе реакции потенциал смещается в анодную-сторону на величину, при которой водород на поверхности практически отсутствует. При этом наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый —по водороду. Эта схема реализуется для веществ, легко и полно снимающих водород, с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода, почти одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 50—59 кДж/моль. Первым актом реакции может являться передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного ион-радикала (гидрирование кислорода, хпнона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость их гидрирования не зависит от pH раствора. [c.196]

Палладий, осажденный на угле 10% Рф. При нагревании на паровой бане приготовляют раствор 8,33 е хлористого палладия в 5,5 жл концентрированной соляной кислоты и 40 мл воды (примечания 2 и 15). Полученную жидкость приливают к раствору 135 г кристаллического уксуснокислого натрия СНдСООКа ЗН О в 500 мл воды, находящемуся в 1-литровом сосудедля гидрирования (примечание 16). Туда же прибавляют 45 г активированного березового угля (примечание 10) и смесь подвергают гидрированию до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода, что наступает примерно через [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология