Растворители изомерные превращения

В структурных исследованиях расположение характеристических пиков поглощения используют для того, чтобы получить информацию о расположении различных группировок в молекуле. Смещение пиков может указывать на внутри- и межмолекулярные связи, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, изомерные превращения и т. д. в соответствии с этим инфракрасное поглощение используют во многих теоретических исследованиях, относящихся к различным областям химии. [c.159]

Теоретически следует ожидать, что по первому механизму изомерное превращение может протекать в растворителях с большой диэлектрической постоянной и если перемещающаяся группа характеризуется большой анионной устойчивостью, например в случае галогенпроизводных или эфиров сильных минеральных кислот кроме того, при осуществлении этого механизма большое значение имеют электронные эффекты заместителей, облегчающие процесс гет. ролитического разрыва связи С—X. [c.641]

Если изомеризация спиртов происходит в растворителях, содержащих воду, или в водных растворах (ионизация обязательно связана с сольватацией образующегося иона молекулами воды), то, как видно из схемы, изомерное превращение спиртов в этих случаях протекает без образования свободных ионов. [c.643]

В растворителях с больщой диэлектрической постоянной, изомерные превращения могут протекать, по-видимому, за счет образования ионных пар в случае оптически деятельных соединений переход в ионную пару приводит к рацемизации [39]. [c.645]

Многие органические соединения легко претерпевают изомерные превращения, т. е. переходят в другое соединение без изменения своего состава (брутто-формулы). Для этого иногда достаточно нагревания или действия слабых катализаторов, каковыми могут быть растворители или стенки сосуда. Однако нередко требуется более жесткое воздействие — применение концентрированных или разбавленных сильных кислот или оснований. [c.11]

Добавки веществ, так же как и растворитель, могут изменять состояние равновесия. Если они увеличивают скорость процессов, они являются катализаторами. Катализаторы, увеличивая скорость процесса, не влияют на соотношение изомеров. Если изомерное превращение совершается медленно и требуется катализатор для увеличения его скорости, то природа катализатора определяется типом изомерного превращения например, когда перемещается протон, наиболее эффективно действуют основные реагенты, хуже — кислые. Если же изомерное превращение совершается при перемещении аниона (анионотропное), то — кислоты Льюиса или Н-кн-слоты, связывающие анион в комплексы. Чем больше подвижность системы, тем меньше необходимость в катализаторе. При таутомерных превращениях катализаторами могут служить стенки [c.13]

Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90]

Все рассмотренные прототропные перегруппировки совершались с промежуточным образованием карбанионов, отрицательный заряд в которых был в основном распределен между двумя атомами углерода. Гетеролиз по связи С—Н требует значительной энергии, поэтому эти изомерные превращения обычно протекают относительно медленно и при участии основных катализаторов. В этна системах растворители не влияют на состояние равновесия. [c.134]

При нагревании -пинен претерпевает изомерное превращение в дипентен. Этот процесс гомогенный и мономолекулярный.Его можно изучать в газе и в некоторых высококипящих растворителях. Были получены следующие результаты для константы скорости при температуре 217,5—218° в указанных трех растворителях (Смит, 1927 г.). [c.192]

Промежуточное соединение 5 может либо подвергаться внутреннему превращению ь дать исходное соединение и его аллильный изомер [59], либо оно может реагировать с растворителем с образованием смеси изомерных сольволитических продуктов обычно происходят оба процесса. Превращение 5 в продукты замещения может осуществляться также через дополнительное промежуточное состояние — разделенную растворителем ионную пару или полностью диссоциированный карбониевый ион [60]. [c.423]

Как известно, синтезы более или менее сложных веществ являются обычно многостадийными, в случае же изомерных и тем более таутомерных превращений одна молекула перестраивается в другую внутримолекулярно под влиянием внешних воздействий и среды (растворитель). Но при обсуждении путей или механизмов химических реакций принято считать одностадийными или элементарными реакции, при прохождении которых не возникают предполагаемые промежуточные малоустойчивые вещества, как-то изомерные или молекулярные соединения. [c.8]

Наиболее интересные практические результаты получены при проведении разложения медных солей карбоновых кислот в протонсодержащих растворителях. В этом случае в определенных условиях главным (и почти единственным) продуктом превращения бензойной кислоты становится фенол. При этом оксигруппа, как это было доказано опытами с бензойной кислотой, содержащей карбоксильную группу у меченого С-атома углерода бензольного кольца, становится в орто-положение к атому углерода, у которого находилась карбоксильная группа [385]. Это же было доказано изомерным составом продуктов превращения замещенной бензойной кислоты. В качестве протонсодержащего растворителя может применяться вода (при работе под давлением при температуре выше 200°С) [386]. Однако наиболее интересным практическим растворителем оказалась бензойная кислота. Процесс осуществляется при 220—250 °С пропусканием водяного пара и воздуха. Реакция в этом случае идет по схеме [c.1800]

Из-за ограниченного объема не представляется возможным останавливаться на всех указанных методах, да в этом нет и особой необходимости, так как соответствующие проблемы рассматриваются в органической химии, изучающей влияние природы растворителей на скорость, механизм и направление различных химических реакций органических соединений, связь структурных эффектов с физико-химическими свойствами растворителя, изомерные превращения и молекулярные перегруппировки и т. д., а также в физической химии и электрохимии. Проблемы, тесно связанные с аналитической химией, мы кратко и рассмотрим в заключитель- ной главе монографии. [c.208]

Характерно, что деметилирование рассмотренных выше бромзаме-ш,енных метокси- и диметоксибензойных кислот при нагревании с хлористым водородом в уксусной кислоте или с хлористым алюминием в подходящем растворителе протекает нормально 65, 66]. Специфичность действия бромистого водорода связана, по-видимому, с его восстановительными свойствами, благоприятствующими отщеплению брома от молекулы бромпроизводного, и может поэтому рассматриваться как указание на связь изомерных превращений бромзамещенных оксибензойных кислот с обратимостью реакции бромирования. [c.69]

Указанные выше аллильные производные тиолактамов оказались интересными объектами для изучения изомерных превращений. Исследовалась изомеризация К-АТЛ в Н-пропенильные на примере соединений с пяти- и седшчлен-йШш циклами. М-АТП изомеризуется в М-нропенилтиопирролидон (М-ПТП) под влиянием трт-бутилата калия в растворе диметилформамида при комнатной температуре на 42%. В этих же условиях в диметилсульфоксиде выход К-ПТП достигал 71%. В отсутствие растворителей изомеризация под влиянием треяг-бутилата калия протекала при нагревании до 135—150° С (выход 50%). [c.254]

Скорость изомерных превращений непредельных углеводоро-1В зависит от растворителя. Например, константы скорости изо-физацйи 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен при 25 °С и ис-шьзовании в качестве основания грег-бутилата калия следую-ие [10] [c.133]

Если мигрирующий радикал способен к изомерным превращениям, то может происходить его изомеризация во время процесса. Так как изомеризация протекает медленнее, чем рекомбинация радикалов в клетке, то изомеризацию претерпевают только те радикалы, которые успевают выйти из клетки растворителя. Такого типа процесс был изучен с использованием в качестве мигрирующего 5-гексенильпого радикала. При действии бутиллития на бенз-гидрил-5-гексениловый эфир в тетрагидрофуране при комнатной [c.154]

На основе общих представлений о механизме аллильных перегруппировок можно утверждать, что скорость процесса тем больше, чем выше ионизирующая способность растворителя и чем лучше специфическая сольватация образующихся ионов, особенно, хлор-иона. Ниже указаны скорости изомерного превращения СНг = H H l eHs в различных растворителях [77] [c.133]

Инструментальным методам, как правило, свойственны высокая чувствительность, селективность, быстрота выполнения анализа, использование малых количеств исследуемых веществ, объективность результатов и возможность их автоматической документации. Многие определения принципиально осуществимы только подобными методами и не имеют аналогов в традиционных методах волюмо- и гравиметрии. Это относится, в частности, к количественному разделению и идентификации многокомпонентных смесей растворителей, синтетических и природных жирных кислот, многоатомных спиртов, к анализу следовых примесей в исходных материалах, остаточных мономеров в смолах, к контролю изомерных превращений в процессе синтеза смол и другим сложным задачам аналитической химии лаков и красок. [c.15]

Какой из двух факторов — кинетический или термодинамический — определяет последнюю стадию ориентации, будет зависеть от способности анионотропных продуктов к ионизации и условий реакции. Факторами, определяющими термодинамический контроль реакции, являются наличие + -заме-стителей (фенил > метил), которые способствуют отщеплению анионов (в частности, бромид > хлорид), и увеличение полярности растворителя. Учитывая вышесказанное, рассмотрим теперь некоторые экспериментальные данные. Хараш и сотр. [42] исследовали присоединение хлористого водорода к бутадиену-1,3 в отсутствие растворителя и в уксусной кислоте как растворителе. Как уже упоминалось, при этом выделены 1-гидро-4-хлорид и 1-гидро-2-хлорид и не обнаружен 2-гидро-1-хлорид. Содержание 1-гидро-4-хлорида составляло 20—25% и не зависело от температуры в интервале от —80 до 25 °С. В условиях реакции оба хлорида не претерпевают заметных взаимопревращений. Однако при длительной обработке хлористым водородом при 25 °С наблюдается изомерное превращение, в результате которого образуется равновесная смесь обоих аддуктов, содержащая 75% 1-гидро-4-хлорида. Таким образом, первоначально сказывалось влияние кинетических факторов, приводящее к образованию в основном менее устойчивого 1-гидро-2-хлорида. При достаточной продолжительности реакции и сравнительно высокой температуре преобладают термодинамические факторы, влияние которых приводит к образованию большего количества более устойчивого 1-гидро-4-хлорида. [c.795]

Преобладающее 1 цс-присоединение молекулярных галогенов, или по крайней мере хлора, встречается редко, и в тех случаях, когда карбониевый ионный центр, который может образовываться в результате начальной атаки галогеном, оказывается сопряженным с ненасыщенной цепью полисопряжен-ной системы. Возмон<ны и другие причины, например кинетического характера или определяемые влиянием растворителя на диссоциацию ионов, но говорить об этом сейчас с достоверностью нельзя. Другое затруднение состоит в том, что сама молекула олефина может претерпевать в процессе присоединения изомерное превращение в результате, например, обратимости первой стадии присоединения. Так, присоединение хлора к 1/ис-стильбену в растворе дихлорэтана не является стереоспецифичным и дает в большом количестве продукт 1 мс-присоединения — мезодихлордибензил [75]. Вместе с тем известно, что в реакции присоединения брома, которая также не является стереоспецифичной, образуется некоторое количество п/ акс-стильбена [76]. С другой стороны, присоединение хлора к тракс-стильбену в растворе дихлорэтана не стереоспецифично, но дает в большом количестве рацемический дихлордибензил — продукт 1 мс-присоединения [75]. Маловероятно, что это можно объяснить превращением /тгракс-стильбена в г мс-стильбен в процессе реакции, так как это противоречило бы термодинамике процесса. [c.810]

В некоторых случаях превращения изомерных веществ происходят при взаимодействии с растворителем. Так, ряд молекулярных веществ, в чистом виде практически не диссоциирующих на ионы, под влиянием растворителя переходят в гетерополяр-ные формы. В качестве примера можно указать на пентахлорид сурьмы, построенный во всех трех агрегатных состояниях иа молекул ЗЬСЦ. При взаимодействии с ацетонитрилом сначала образуется аддукт ЗЬСЬ-СНзСМ, который при дальнейшем добавлении растворителя обратимо диссоциирует на комплексные ионы [c.369]

Впоследствии Сандстрём [101] осуществил синтез истинного дитио-п-уразина (XLa) реакцией тиокарбгидразида с динатриевой солью бис-(карбоксиметил)-тритиоугольной кислоты в водной среде при комнатной температуре. Максимальный выход при этом составил 45% все попытки увеличения выхода путем варьирования растворителей, pH и температуры не дали положительных результатов. Структура XLa доказана превращением в дигидро-сил<л<-тетразин и производные сил л<-тетразина. Соединение XLa легко переходит в изомерный [c.110]

Превращение третичных спиртов, полученных по Гриньяру, в соответствующие фенилоктаны проводили в одну стадию путем гидрирования над распыленным хромитом меди (5%). Гидрирование проводили в автоклаве с эффективной мешалкой при 250° и давлении 100 атм в среде диоксана и бензола. Диоксан добавляли для создания гомогенной фазы, бензол — для предотвращения гидрирования ароматического кольца конечного продукта, так как такое явление наблюдалось в отсутствии бензола. Выход углеводородов на спирт составлял 75%. Полученные изомерные фенилоктаны отделяли от катализатора и растворителей и очищали перегонкой над металлическим натрием. Характеристика полученных углеводородов приведена в. табл. 2. [c.78]

Большой интерес представляет процесс фирмы Стандард ойл оф Индиана , по которому окислению можно подвергать ксилольную фракцию без ее разделения, в то время как при прочих процессах требуются индивидуальные изомеры высокой чистоты. Разработка этого практически универсального процесса [130, 131] позволяет удовлетворительно проводить окисление любого из трех изомерных ксилолов. Окисление проводят в жидкой фазе воздухом в присутствии брома и катализатора окисления, изготовленного на основе тяжелого металла. В качестве растворителя в реакционной среде могут присутствовать карбоновые кислоты, например уксусная. Температура реакции изменяется в пределах от 125 до 275° С, в зависимости от исходного углеводорода давление может достигать 40 ат продолжительность реакции изменяется в широких пределах — от 0,5 до 3 ч. Утверждают, что этот процесс можно использовать для превращения большинства алкилароматических углеводородов в кислоты, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп, соединенных с кольцом. В условиях окисления циклическая часть молекулы стабильна, и в реакцию вступают только боковые цепи. В этой работе изучалось влияние структуры боковых цепей на окисление отмечено, что из триалкилароматических углеводородов можно получать алкилированные двухосновные кислоты. Хотя процесс служит для использования смешанной ксилольной фракции, никаких сведений о методах разделения и очистки трех изомерных фталевых кислот в работе не приводится. [c.350]

Известен случай перемещения сульфогруппы, связанный с повыщением температуры, который трудно объяснить гидролизом, так как изомеризация происходит в безводной среде. Именно, нагревание сухой натриевой соли нафтионовой кислоты в кипящем нафталине (218°) или без растворителя приводит к образованию соли изомерной 1-нафтиламин-2-сульфокисло-1Ы Ч Для объяснения этой странной реакции, которая аналогична превращению 1-нафтол-4-сульфокис-лоты в 1-нафтол-2-сульфокислотувысказано предположение (Эрдман), что она также представляет собой случай гидролитического превращения 5. Этот взгляд находится в противоречии с результатами наблюдений автора этой книги—отсутствием взаимодействия в водной среде и стойкостью к перегруппировке свободной нафтионовой кислоты. Выяснено также, что в процессе изомеризации промежуточно образуется соль а-нафтилсульфаминовой кислоты, которая легко переходит далее в 1-нафтиламин-2-сульфокислоту [c.75]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Парфюмерные качества декалилацетата зависят от изомерного состава исходного декалола. В процессе гидрирования возможно взаимное превращение изомеров декалола в зависимости от условий проведения реакции (температуры, давления, применения растворителей и др.). Кроме того, при гидрировании образуются побочные продукты (иис- и транс-декалины, тетралин, тетрагидронафтолы, р-декалон и др.) [c.97]

Действие хлора. В отличие от реакции с бромом при взаимодействии эластомеров с хлором наряду с реакцией присоединения всегда протекает и реакция замещения с выделением хлорида водорода (рис. 7.1). Кроме того, прн хлорироваппи диеновых каучуков происходят изомерные и другие структурные превращения. Направление процесса зависит от условий реакции состава растворителя, температуры, наличия посторонних веществ и т. д. [c.168]