Реакции в цепях высокомолекулярных веществ

Различные механизмы реакций получения высокомолекулярных веществ позволяют осуществить классификацию, которая, однако, удовлетворительна лишь до известной степени. Более тонкое расчленение можно провести только на основании химического строения. В случае линейных макромолекул можно рассматривать строение цепи и боковых групп. Трудности, возникающие при разветвленных и сшитых макромолекулах, могут быть преодолены. [c.22]

Реакции в цепях высокомолекулярных веществ [c.106]

Высокомолекулярные вещества можно классифицировать по механизмам реакций их образования, но такая классификация не совсем удовлетворительна. Более тонкое подразделение может быть проведено только по химическому строению. В этом случае учитывается строение не только основной, но и боковых цепей, причем трудности, связанные с характеристикой разветвленных или сетчатых макромолекул, вполне преодолимы. [c.932]

Катализаторами реакции служат третичные амины. Наиболее высокомолекулярные вещества образуются при применении эквимолекулярного количества компонентов если же один из компонентов взят в избытке, то образуются более короткие молекулярные цепи с концевыми группами из этого компонента. [c.949]

Неоднородность продуктов реакции. При химических превращениях как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений редко достигается полнота превращения, но в отличие от реакций низкомолекулярных соединений, при которых конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных, продукты реакций высокомолекулярных веществ соединены в одной молекулярной цепи. Поэтому только при полном завершении химической реакции полимера состав полученного продукта отражает действительную степень замещения или превращения его функциональных групп. Во всех других случаях результаты реакций являются среднестатистическими. [c.216]

Цепное строение макромолекул вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации (гл. II). Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлениях после ориентации . [c.17]

Книга посвящена процессам деструкции (разрушения) полимеров—одному из важнейших разделов химии высокомолекулярных соединений, имеющему большое теоретическое и особенно практическое значение. Содержит шесть глав, в которых обстоятельно изложена классификация видов деструкции под действием физических и химических факторов рассмотрены процессы деполимеризации полиметилметакри-дата, полистирола, полиэтилена, политетрафторэтилена и других высокомолекулярных веществ, реакции деструкции цепей высокомолекулярных соединений—целлюлозы, сложных полиэфиров и поливинилацетата под влиянием различных деструктирующих агентов кроме того, в книге описаны процессы, вызываемые действием кислорода, серы н озона при воздействии их па различные полимеры. [c.4]

Химические превращения в цепях — это не просто область синтеза новых высокомолекулярных соединений, хотя такой подход и очень важен для химика-практика, но область, тесно связанная с проблемами реакционной способности макромолекул и их функциональных групп. При рассмотрении макромолекулярных реакций следует ясно представлять себе, как ведет себя макромолекула — ее химическую индивидуальность, в чем могут проявляться и проявляются специфические особенности ее химического поведения по сравнению с низкомолекулярными веществами аналогичного строения. Речь идет, по существу, о том, насколько вправе химик-исследователь переносить известные представления и закономерности из мира реакций низкомолекулярных органических веществ в область макромолекулярных реакций. Выявление существующих различий в этих реакциях и обнаружение специфических закономерностей (буде они проявятся) химических превращений макромолекул необходимо для целенаправленной химической модификации полимерных материалов и управления этими процессами. [c.14]

Для получения высокомолекулярных веществ полимеризацию проводят в условиях, обеспечивающих протекание цепной реакции. При цепной полимеризации отдельные стадии реакций настолько взаимосвязаны и протекают так быстро, что промежуточных продуктов выделить нельзя. Для начала реакции необходимо образование очень реакционноспособного соединения, проходящее под действием инициатора, присоединение которого к мономеру даст новое реакционноспособное соединение, присоединяющее новую молекулу мономера и обеспечивающее тем самым рост цепи. [c.193]

Объединение большого числа малых молекул (мономеров) в одну цепь с целью получения высокомолекулярного вещества называется реакцией полимеризации. Схематически реакция полимеризации может быть изображена в следующем виде [c.66]

В научной литературе обсуждались в большинстве случаев лишь начальные стадии соответствующих полимеризационных процессов. Часто процесс останавливается на стадии димеризации, например у коричной кислоты, у ненасыщенных кетонов типа бензальацетофенона и у стильбена. Продуктами димеризации являются тогда производные циклобутана, откуда ясно, что не получается высокомолекулярных веществ. В других случаях, как у стирола, доказано другое течение реакции, приводящее к образованию цепей, длина которых не может быть установлена обычными методами исследования. Здесь следует прежде всего указать многочисленные работы Штаудингера [1014] ср. также у К. Мейера и Марка [1015]. [c.360]

В настоящей главе рассматриваются реакционные аппараты периодического действия, применяемые в производствах пластических масс, для получения искусственных и синтетических высокомолекулярных веществ на базе мономеров или естественных полимеров, т, е. реакторы для поликонденсации, полимеризации, сополимеризации и для проведения реакций в цепях полимеров. [c.31]

Необходимо отметить, что химия нуклеиновых кислот, как и всякая химия высокомолекулярных веществ, имеет ряд существен ных отличий от химии соответствующих мономерных компонентов. Уже нуклеозиды и нуклеотиды являются полифункциональными соединениями, хотя различие в реакционной способности определенных группировок, входящих в состав четырех обычных типов нуклеотидных звеньев, сравнительно невелико. Полинуклеотиды представляют собой гигантские молекулы с множеством реакционных центров. Особые сложности в химию нуклеиновых кислот вносят следующие обстоятельства. Реакционная способность отдельных группировок в нуклеотидных звеньях зависит не только от условий реакции (растворителя, pH, температуры и т. д.), но и от наличия и характера взаимодействия отдельных звеньев друг с другом (в одной и той же цепи и на комплементарном участке в двухспиральных двухцепочечных молекулах), а также взаимодействия с молекулами белков, ионами металлов и т. д. Все эти взаимодействия, как правило, кооперативны, т. е. нелинейно изменяются при изменении условий реакции. Модификация одного из звеньев полинуклеотидной цепи приводит к изменению характера и силы взаимодействия этого звена с соседними звеньями (или с молекулой белка в случае нуклеопротеидов), что в конечном счете сказывается на реакционной способности звеньев на обширных участках полинуклеотидной цепи. [c.15]

Иногда реакция зарождения цепи катализируется примесями, попавшими в полимер при его синтезе. Это инициаторы, неполностью распавшиеся при полимеризации мономера, легко распадающиеся на радикалы кислородсодержащие группы гидропероксидные, пероксидные, альдегидные), образовавшиеся в процессе синтеза полимера, изготовления и хранения изделия или при модификации полимера, примеси, попавшие в полимерный материал из исходных веществ или аппаратуры. Наиболее эффективными методами защиты высокомолекулярных веществ от вредного влияния примесей является очистка исходных веществ и удаление примесей из полимера и из готового изделия. Очистка исходных веществ описана в ряде монографий (см., например [245]), поэтому остановимся на принципах очистки высокомолекулярного вещества после его синтеза и очистки материала полимерного изделия. [c.120]

Остановимся на других кинетических различиях цепных процессов образования низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ. При взаимодействии водорода и хлора в каждом акте развития кинетической цепи всегда получалось индивидуальное вещество—молекулы хлористого водорода. В цепных реакциях окисления набор получаемых веществ может быть весьма слож-ны-м, но это индивидуальные вещества с конкретными физическими и химическими свойствами. [c.43]

Все процессы разложения высокомолекулярных веществ, включая и деполимеризацию, и деструкцию, являются цепными реакциями, в которых лимитирующей стадией обычно бывает стадия инициирования — первичный акт разрыва полимерной цепи. Поскольку мы выяснили, что термодинамические условия эксплуатации полимерных материалов всегда невыгодны с точки зрения их устойчивости, повышение стабильности может быть достигнуто только изменением кинетики процессов разложения. Перечислим основные возможные направления повышения стабильности. [c.196]

При проведении химических реакций с высокомолекулярными соединениями встречаются специфические трудности, из которых основными являются возможность разрушения главных цепей молекул, коллоидный характер растворов и сравнительно пониженная реакционная способность функциональных групп. Однако эти трудности не являются непреодолимыми. В настоящее время имеется ряд возможностей для проведения химических реакций так, чтобы не нарушать целостности макромолекулы или свести эти разрушения к ничтожным. Большой интерес представляет проведение основных химических превращений в области высокомолекулярных соединений с сохранением степени полимеризации исходного вещества. [c.162]

В звене цепи целлюлозы содержатся три гидроксильные группы. Поэтому она способна реагировать с кислотами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации). Так как целлюлоза является твердым высокомолекулярным веществом, этерифика-ция ее протекает значительно сложнее, чем при взаимодействии жидких низкомолекулярных веществ, таких, как этиловый спирт н уксусная кислота. [c.29]

Получающиеся в результате реакции нолимеризации молекулы высокомолекулярного вещества проходят через все эти этапы реакции. В каждом из них имеются факторы, как способствующие росту цепи, так и препятствующие ему. Поэтому мы кратко охарактеризуем каждый из этапов и отметим важнейшие закономерности этого процесса. [c.127]

Интересно также отметить, что монофункциональные соединения, которые сами по себе не образуют высокомолекулярных веществ, будучи добавлены в реакцию к бифункциональным веществам, приводят к остановке роста полимерной цепи, снижая тем самым молекулярный вес полимера пропорционально количеству добавленного монофункционального соединения [c.26]

В низкомолекулярной химии различают реакции присоединения, замещения и элиминирования. Из этих типов реакций для синтеза высокомолекулярных веществ рассматриваются только присоединение и заме-идение, так как обычно только они приводят к соединению молекул. Образование полипептидов из соединений Лейхса — более редкий случай. К этим реакциям следует еще прибавить химические превращения в цепях высокомолекулярных веществ. [c.20]

При синтезе высокомолекулярных веществ из бифункциональных соединений образуются (если не учитывать побочных реакций) линейные макромолекулы. Использование соединений с числом функциональных групп более двух приводит к разветвленным макромолекулам. Полимеры с разветвленной цепью еще сохраняют растворимость и, следовательно, их можно исследовать теми же методами, что и растворимые линейные высокомолекулярные вещества. Однако по мере того как реакция соединения олигофункциональных компонентов приводит к образованию новых разветвлений, все большее число образовавшихся сначала макромолекул связывается друг с другом, и в конечном итоге образуется сеть связанных между собой молекулярных цепей. Такие высокомолекулярные вещества сетчатой структуры нерастворимы, а иногда даже очень ограниченно набухают. Поэтому их нельзя уже исследовать и характеризовать с помощью методов, применяемых для исследования растворимых высокомолекулярных веществ. [c.930]

Общий принцип построения большинства высокомолекулярных веществ состоит в наличии в их молекуле многократно повторяющегося звена, что является следствием способа ее образования. Поэтому такие соединения часта называк>т высокополимерами. Основными способами образования высокополимеров являются две реакции — полимеризация и поликонденсация, в результате которых возникает длинная цепь макромолекулы. [c.179]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводяших к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекрашению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отшепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смешая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе в случае закрытых систем получаются только низкомолекулярные полимеры). [c.61]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

В молекулах большинства высокомолекулярных веществ имеются многократно повторяющиеся звенья, что является следствием способа их образования. Поэтому такие соединения часто называют высокопо-лимерами. Основными способами образования высокополимеров являются реакции полимеризации и поликонденсации, в результате которых возникает длинная цепь макромолекулы. [c.301]

Способ производства высокомолекулярных веществ, отличающийся тем, что при температуре образования полиамидов подвергают совместному нагреванию приблизительно эквимолекулярные количества первичных диаминов н дикарбоновых кислот или их амидообразующих производных, причем, по крайней мере, один компонет реакции имеет в цепи между амидообразующи.ми группами один атом кислорода или серы. [c.108]

Подобная картина наблюдается и в случае высокомолекулярных веществ. Полимеры, образующие в результате реакций интрамолекулярного отщепления соответствующих атомов или групп структуры с ациклической системой сопряжения, характеризуются меньшими коксовьши числами по сравнению с полимерами, в которых имеется или легко развивается структура с ароматической цепью сопряжения. [c.167]

Лредварительными опытами было показано [14], что проницаемость геля определяется не только количеством сшивающего агента и соотношением компонентов в реакционной среде, но и длиной продольных цепей в пространственной полимерной сетке. При одной и той же концентрации раствора поливинилового спирта в воде, равной 1,2.10 г/мл, и одном и том же количестве диглицидного эфира диэтиленгликоля (0,2 моля на элементарное звено полимера) коэффициент набухания геля из поливинилового спирта с молекулярным весом 30000 равен 3,1 мл1мл, с молекулярным весом около 70000—12 мл мл. Было показано [15], что в разбавленных растворах высокомолекулярного поливинилового спирта реакции с бифункциональными веществами проходят преимущественно интрамолекулярно, т. е. внутри молекулярных [c.493]

При механическом воздейств ии на высокомолекулярное вещество энерпия рас.кодуегся на деформацию валентных углов н на разрыв полимерной цепи. Эти процессы вызывают уменьшение -величины энергии активации реакций химического превращения полимеров, подвергающихся действию сил агрессивной среды. При действии механических онл деструкция протекает по радикальному ил и ионному механизму, или же оба механизма могут сочетаться. Образование полимерных радикалов можно ож Идать в кум случае, если полимеры обладают ковалентными связями [c.71]

Описанные ранее в литературе типичные реакции полимеризации, вызываемые радикалами, протекают, по-видимому, в принципе подобно теломеризации. Различие, обусловленное самой природой процессов, состоит в том, что процессы, называемые обычно полимеризацией, приводят к более высокомолекулярным веществам, чем процессы теомеризации. Добавление более или менее значительных количеств телогенов, приводит, естественно, к более быстрому обрыву цепи роста макрорадикала с образованием соединений меньшего молекулярного веса (так называемые регуляторы). Преимуществом подобной направленной полимеризации является возможность в определенных пределах регулировать процесс насыщения концевых групп макромолекулы и таким образом систематически улавливать промежуточные ступени в процессе образования макромолекул. С помощью подобной направленной полимеризации получают важные вспомогательные вещества для текстильной промышленности, средства для полирования, заменители мыла, смазоч- [c.230]

Высокомолекулярные вещества можно классифицировать по меха- измам реакци " их образован я, ио такая класс фикация не совсем удовлетворитель а. Более то кое подразделение л Ожет быть проведено только по х мическому строс П о. в этом случае уч тывается строе 1е не только основной, но и бо - о1 ь х цепей, причем трудности, связанные с характер СТ кой разветвлси , х Л1 сетчатых макромолекул, впол е ИреОДОЛ М з1. [c.932]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология