Открытие катализа

Несмотря на многочисленные теоретические дискуссии каталитическое действие все еще до некоторой степени — тайна. В самом деле, достопримечательно, что крупномасштабные процессы основаны на катализе, который едва ли может быть описан в теоретическом плане. Спустя полтораста лет после открытия [катализа] Дэви катализ все еще бросает вызов химикам [101, с. 69]. [c.187]

В случае цепных процессов характер цикла усложняется так, что в него входят по крайней мере две или более промежуточные реакции, причем возникает переход в новое качество . Именно, благодаря явлению индукции оказываются принципиально возможными такие реакции, которые сами по себе не могли бы произойти. Например, за счет явлений индукции реакция А— -Л,-[-Л2 может быть осуществлена, даже если она идет с увеличением свободной энергии. Поэтому открытие циклических индуктивных или цепных реакций имеет для химии столь же важное и принципиальное значение, как и открытие катализа. [c.38]

Надо заметить, что эти рассуждения Митчерлиха, основанные, как видно, на тщательно изученных им исследованиях целого ряда химиков, связаны у него с собственным экспериментом. Как было уже сказано выше, он также обратился к реак-циь образования эфира из спирта с помощью серной кислоты и И35 чил при этом специфическое действие последней- Он сам указывает, что этот процесс важен не только потому, что при нем получается эфир, но главным образом потому, что он является примером своеобразного химического образования... посредством контакта . И если иногда открытие катализа в смысле объединения в одно целое всех каталитических явлений приписывают Берцелиусу, а роль Митчерлиха сводят при этом к изучению лишь единичного явления, то это неточно. Так, например, Оствальд говорил Понятие и название каталитических действий установлено в 1835 г. Берцелиусом, после того как в [c.32]

Вант-Гоффа [126], пишет При ее чтении возникает такое ощущение, будто его (т. е. Вант-Гоффа) больше интересовали причины ненормального хода реакции, выяснение причин возмущающего действия, чем дальнейшее углубление представлений о нормальном течении, которое он считал в сущности самоочевидным... . Вант-Гофф уделяет в 3 раза больше места ненормальному поведению реакции [355, с. 7]. Именно Вант-Гофф стал изучать скорости превращения в системах, ставших позднее классическими объектами для исследования критических явлений, прежде всего в реакции окисления водорода ( влажная гремучая смесь ). Именно Вант-Гофф особое внимание обращал на химическую индукцию или первоначальное ускорение . Следует отметить, что развитию химической кинетики предшествовало открытие катализа — резкого изменения скорости превращения под действием особых веществ — катализаторов (И. В. Деберейнер, Г.Деви). Понимание катализа как специфического феномена несомненно способствовало повышению внимания к критическим явлениям [c.19]

Следует отметить выдающуюся роль русских ученых в области открытия и разработки тех отдельных методов, на которых базируется новый метод, предложенный Б. А. Казанским и Г. С. Ландсбергом [38]. Хроматографическая адсорбция, как известно, открыта русским ученым-ботаником М. С. Цветом [39]. Дегидрогенизационный катализ открыт [c.150]

Избирательный дегидрогенизационный катализ, открытый и разработанный акад. Н. Д. Зелинским [1] н его школой, имеет не только теоретический, но и большой практический интерес. Это открытие дает возможность изучать химический состав нефти, облагораживать бензиновую фракцию, ароматизировать бензиновую и керосиновую фракции, что имеет весьма большое народнохозяйственное значение. Ароматические углеводороды являются весьма желательными составными частями бензина, поэтому, чем больше ароматических углеводородов содержит бензин, тем он ценнее, как сырье для получения ароматических углеводородов. Большинство природных бензинов не содержат в достаточном количестве ароматических углеводородов. Метод акад. [c.185]

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Катализатор, ускоряющий процесс в открытой системе, как правило, должен быть существенно неравновесен, т. е. его поверхность может стационарно существовать в состояниях, термодинамически неустойчивых в отсутствие процесса. Такая точка зрения представляет интерес для развития эволюционного катализа, т. е. области, исследующей изменения катализаторов в ходе реакций [75, 76]. Изучение эффектов саморегулирования позволяет получить важный рычаг для управления каталитическим действием. При этом важно разработать практически правила, позволяющие предвидеть эффекты саморегулирования и управлять ими. Взаимодействие катализатора со средой обычно приводит к двум эффектам 1) изменению среды (катализ) 2) изменение самого катализатора. Следует обратить особое внимание на второй эффект, который имеет важное значение для понимания сущности саморегулирования в катализе [77, 78]. [c.301]

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Гомогенный кислотно-основной катализ является, вероятно, самым старым из открытых каталитических эффектов. Исключительное значение воды как реакционной среды или реагента оправдывает предложенные Бренстедом — Лоури определение кислоты как донора протонов и определение основания как акцептора протонов [17]. Сопряженные пары кислот и оснований определяются реакцией [c.36]

Гомогенный катализ в растворах наиболее часто вызывается действием водородных или гидроксильных ионов. Каталитическое действие кислот было открыто в 1811 г. К- Кирхгофом. Инверсия [c.493]

В конце 18 в. было открыто каталитическое действие кислот при осахаривании крахмала и впервые Применены твердые катализаторы [3] глины при дегидратации спиртов, металлы в процессах дегидрирования. Однако понятие о катализе возникло позднее. Лишь в 1834 г, Е. Митчерлих [4] ввел понятие контактные реакции , а в 1835 г. Д. Берцелиус [5]i предложил термин катализ . [c.5]

Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

Эта реакция открыта Н.Д. Зелинским и названа им необратимым катализом (диспропорционированием). Она проте- [c.79]

Изатин можно рассматривать как о-хинон индола, и поэтому представляется целесообразным испытать, не действуют ли как катализаторы дегидрирования также и другие о-хиноны. В 1928 г., через год после открытия катализа изатином, Эдль-бахер и Краус [И 1] нашли, что гликоколь дегидрируется кислородом воздуха в слабошелочной среде в присутствии адреналина. При этом, как и при дегидрировании изатином, в качестве продуктов распада выделяется формальдегид, аммиак и двуокись углерода. Киш [112] в многочисленных работах исследовал эту реакцию подробнее.. Он нашел, что, подобно адреналину, в качестве катализаторов дегидрирования гликоколя может быть использован также пирокатехин и некоторые из его производных. Киш предположил, что производные пирокатехина сперва дегидрируются кислородом воздуха до о-хинонов, которые потом уже в свою очередь разрушают аминокислоты. Если бы этот механизм был подтвержден, то катализ о-хинонами был бы сходен с катализом изатином. Однако этому противоречит тот факт, что резорцин также катализирует дегидрирование, хотя он не может образовать о-хинон. [c.49]

Избирательный дегидрогеннзационный катализ, открытый н разработанный академиком Н. Д. Зелинским [1] и его школой, применялся для исследования гидроароматических углеводородов различных нефтей разными авторами [2—51. [c.61]

Н. Д. Зелинским [3] и в дальнейшем плодотворно развит им совместно с учениками. Б. А. Казанский с сотрудниками за последние годы выполнил ряд работ с целью преодоления тех затруднений в дегидрогенизационпом катализе, которые возникли после открытия гидрогенолиза циклопентановых уг. леводородов и дегидроциклизацни парафинов. [c.150]

Открытие реакций гидрогенолиза циклопснтаисвых углеводородов и дегидроциклизацни парафиновых углеводородов дало повод исследователям критически подойти к методу дегидрогенизационного катализа Н. Д. Зелинского [2].. [c.174]

Открытие метода комбинационного рассеяния дало возможность проверить насколько гидрогенолиз циклопентановых углеводородов и дегидроциклизацня парафиновых угле-Бодородов окажут существенное влияние на результаты исследований, полученных методом дегидрогенизационного катализа И. Д. Зелинского 12]. [c.175]

Превращение циклогексана в бензол над платиновым или палладиевым катализатором было открыто Зелинским [48] в 1911 г. и с того времени эта реакция является объектом многочисленных исследований. Многие работы посвящены механизму реакции, в частности, с точки зрения геометрии каталитических структур. В этом отношении представляют интерес работы А. А. Баландина [2, 3] не только потому, что они объясняют гетерогенные реакции в геометрическом выражении, но и тем, что-они стимулировали развитие многих дальнейших исследований. Обсуждение этих работ не входит в задачу данной главы, однако, можно сослаться на очень хороший критический обзор Трапнеля Вклад Баландина в изучение гетерогенного катализа [45]. [c.172]

Гидрогенолиз метилциклопентана над платинироваппым углем дает катализах, содержащий 2-метилпентан, 3-метилпентан и / -гексан в молярных отношениях 7 2 1 нри 260° превращение происходит на 40 о, при 320° — на 90% [78, 171]. Распределение парафиновых углеводородов с открытой цепью в продукте показывает, что относительные активности ближайшей, промезкуточной и дальней связей С—С относятся как 1 7 4 [c.256]

Историческая саравка. Двумя выдающимися пионерами в области гидрогенизации и сопутствующей ее дегидрогенизации были Сабатье [130] во Франции и Ипатьев [58] в России. Сабатье занимался изучением катализа в паровой фазе при обыкновенном давлении, Ипатьев же избрал более трудную задачу — изучение катализа в жидкой фазе нри высоких давлениях Начав свою работу в начале этого века, оба они дожили до времени, когда на основе их открытий были созданы целые отрасли промышленности. Возможности практического использования техники высокого давления, предлон<енной Ипатьевым, в свое время не были в достаточной степени оценены. Работа при давлении, превышающем атмосферное, была тогда совсем новым делом. Сабатье заявил, что высокое давление опасно и в нем нет необходимости [2], но последующие годы не подтвердили сто высказываний. [c.265]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Н. Д. Зелпнский назвал открытую им реакцию необратимым катализом. [c.118]

На современном этапе развития народного хозяйства нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность заняла очень важное место. Научные основы современных процессов переработки углеводородов нефти и газа заложены в трудах видных отечественных химиков. Были открыты и изучены пути превращения одних углеводородов в другие, развиты основные теоретические положения по катализу и адсорбции и таким образом была создана база для широкого осуществления промышленных процессов химической переработки углеводородного сырья. Широко распространенные каталитические методы иереработки нефти и нефтепродуктов и методы адсорбционной очистки, осушки и разделения газов связаны с применением высокоактивных и высокопрочных катализаторов и адсорбентов. Среди каталитических процессов ведущими пока являются процессы крекинга с применением алюмосиликатных катализаторов, однако в настоящее время "Йольшое значение приобретают цеолиты (молекулярные сита) и катализаторы на их основе. [c.7]

Реакция дегидрогепизационпого катализа циклогексана и его гомологов, протекающая в присутствии платиновых катализаторов (а также в присутствии палладия или никеля на окиси алюминия), при температуре 300° приводит к образованию с количественным выходом бензола и его гомологов, структура которых отвечает структуре исходных циклогексановых углеводородов. Эта реакция была открыта Н. Д. Зелинским в 1911 г. и в дальнейшем детально им исследована. Оказалось, что в отличие от условий с применением катализатора, состоящего из чистого никеля, в присутствии которого, как показал Сабатье, циклогексан превращается не только в бензол, но примерно на 30% расщепляется с образованием метана, в условиях, разработанных Н. Д. Зелинским, реакция в случае циклогексана и его ближайших гомологов протекает исключительно гладко, без образования побочных продуктов [239]. Реакция эта обратима [c.501]

Н. Д. Зелинский назвал открытый им процесс избирательным катализом , поскольку алканы, а также цикланы, кроме гексагидроаромати-ческих, нанример нятичленные, в этих условиях дегидрогенизации не подвергаются. Как было показано Н. Д. Зелинским и его школой на многочисленных примерах, даже сложные углеводороды, если они содержат в молекуле гексагидроароматическое кольцо, претерпевают дегидрогенизацию в образованием соответственного углевод(5рода с ароматическим ядром. [c.501]

Открытие избирательного катализа и дальнейшие исследования в этой области дали возможность Н. Д. Зелинскому и его сотрудникам (Б, А. Казанскому, Ю. К. Юрьеву, Н. И. Шуйкину, Г. Д. Гальперну, [c.218]

Химию нефти в значительной степени обогатили глубокие ис-следоваия Зелинского и его учеников. В 1911 г. Зелинский открыл явление, названное им избирательным катализом, заключающееся в обратимом гидрировании-дегидрировании шестичленных нафтенов на металлических катализаторах. Позднее он исследовал процесс разложения нефтяных фракций в присутствии флоридина (1915 г.), а затем хлорида алюминия (1918 г.). Работы Гудри по каталитическому крекингу нефтяных фракций, выполненные в двадцатые годы, фактически были продолжением исследований Летнего, Лермонтовой и Зелинского в области катализа. Важное практическое значение имела реакция дегидроциклизации алканов на металлических и оксидных катализаторах, открытая в 1935—1936 гг. Зелинским, Казанским, Молдавским, Каржевым и их сотрудниками [5, 6], которая дала возможность получать ароматические углеводороды из парафинового сырья. [c.5]

Прекрасным примером каталитической реакции получения ароматических углеводородов является классический метод каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов над платиновой или палладиевой чернью, разработанный Зелинским. При термическом крекинге циклогексана бензола практически не образуется, т. е. реакция дегидрогенизации в этих условиях не наблюдается. Продукты крекинга состоят в основном из открытых парафиновых и этиленовых углеводородов, образовавшихся в результате разрыва шестичленного ядра. В присутствии же платиновой или палладиевой уерни при температуре около 300° С наблюдается гладкая дегидрогенизация циклогексана (и других шестичленных нафтеновых углеводородов) без побочных реакций распада углеводородного ядра. Специфичность действия катализатора выражается также в-том, что-пятичленные нафтеновые углеводороды, парафины, а также двузамещенные (при одном углеродном атоме) циклогексаны, например-1,1-диметилциклогексан, вовсе не подвергаются дегидрогенизации в указанных условиях [Зелинский (66)]. Теоретическое обоснование-дегидрогенизационного катализа Зелинского разработано Баландиным (2) в его мультиплетной теории . [c.239]

Отнюдь не умоляя заслуги П. Сабатье и В.Н. Ипатьева в развитии катализа, нельзя не отметить, что значительно больший вклад в разработку каталитических превращений углеводородов и создание новых эффективных катализаторов внес Н.Д. Зелинский им открыты и изучены дегидрогениза-ционный катализ шестичленных цикланов, явления необратимого катализа (диспропорционирования) он был одним из пионеров разработки дегидрогенизации парафиновых углеводородов в олефины и последних - в диолефины, а также алкиларомати-ческих углеводородов в гомологии стирола. Именно Н.Д. Зелинский широко использовал платину и палладий, а также и остальные благородные металлы, включая осмий, для каталитических превращений углеводородов и изучил их специфические особенности. [c.66]

В верхнюю часть реактора через штуцеры вводятся пары сырья. Они равномерно контактируют с катализатором, двигаясь сверху вниз через реакционную зону. Под реакционной зоной находится сепарацион-ное устройство для вывода продуктов реакции— гирлянда патрубков с прорезями, защищенными колпачками от попадания катализатора. Все патрубки нижним открытым концом соединяются со сборной камерой, из которой через штуцеры пары продукта удаляются из реактора. Ниже имеется зона зaтopa /- ижнУрасп м отпарки адсорбированных на катализа- дГ ыводаТа [c.233]

Эта реакция открыта во Франции в 1930 г. исследователями фирмы Сосьете франсез катализ женерализе [5]. На ее основе был создан техно- [c.158]