Фракционирование полимеров осаждением

В чем заключается сущность экспериментальных методов фракционирования полимеров осаждением и растворением [c.226]

На рис. 272 приведена типичная кривая для линейного полиэтилена чрезвычайно широкого распределения по молекулярным весам. Для сравнения приведены данные фракционирования, полученные при применении двух других методов смешивания полимера с носителем. Две точки получены при прямом осаждении полимера в колонке [46]. Применяли следующие методы осаждения полимера на носителе а) смешивание порошкообразного полиэтилена с носителем, б) осаждение на носителе полимера из раствора в декалине при медленном его охлаждении [23] и в) осаждение полимера из раствора в нафталине. Результаты фракционирования для всех случаев были одинаковы, за исключением того, что во втором случае слабо проявлялась обратимость молекулярного веса. Данные, полученные нри фракционировании полимера осаждением раствора в нафталине, охватывают более широкий диапазон молекулярных весов, чем данные других методов. [c.375]

При фракционировании полимера осаждением петролейным эфиром из раствора в четыреххлористом углероде может быть выделена фракция с молекулярным весом около 4 тыс. Поведение такого полимера при высокой температуре свидетельствует о его. циклическом строении. [c.588]

Путем фракционирования полимера в растворе с помощью дробного осаждения, диффузии и других методов можно получить фракции, в которых молекулярный вес изменяется в более узких границах. Измерение осмотического давления отдельных фракций приводит к молекулярным весам Мц1 (тоже некоторым средним, но для узких пределов) вещества в этих фракциях, что позволяет установить степень полимеризации Р отдельных фракций полимера [c.260]

Изучение ММР осуществляют путем фракционирования полимера подходящим способом, главным образом - методами дробного растворения и осаждения. При добавлении к раствору полимера значительных количеств осадителя или при охлаждении происходит осаждение части полимера. Условием равновесия между двумя фазами в бинарной системе является равенство химических потенциалов в обеих фазах (см. гл. 2). Температура, при которой происходит разделение фаз (7 ,), определяется упрощенным уравнением [c.57]

Фракционирование осуществляют различными методами. Существующие методы фракционирования основаны на различии в растворимости фракций полимера с разной молекулярной массой. Растворимость уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, например, по мере прибавления осадителя к раствору гетерогенного полимера будут осаждаться фракции все более низкой молекулярной массы фракционирование осаждением), а экстрагирование полимера постепенно улучшающимся растворителем дает возможность получить ряд фракций с возрастающей молекулярной массой фракционирование растворением). В результате фракционирования полимера для каждой фракции определяют массовую долю фракций и молекулярную массу. Молекулярную [c.177]

Предлагаемая читателю книга суммирует опыт методической работы авторов в указанном направлении, проведенной в Физи-ко-химнческом институте им. Л. Я. Карпова. В книге рассмот-рены вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический методы и метод светорассеяния (по Дебаю), с помощью которых можно определять величины МВ в широком диапазоне. Методы фракционирования полимеров дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией, а также метод турбидиметрического титрования служат основой для определения МВР. [c.5]

Рис. 3. Теоретическое распределение внутри узких фракций, образующихся при фракционировании полимера, МВР которого харак-тезируется верхней кривой / =10-з (пунктирные линии показывают МВР полимера, остающегося в разбавленной фазе, после осаждения очередной фракции)

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

Для того чтобы создать многократно повторяющиеся вдоль колонки акты осаждения—растворения, используют градиент температуры. Колонка помещается в водяную рубашку, в верхней части прибора находится нагреватель, а в нижней — термостатированный сосуд с температурой, слегка выше комнатной (27—30°). Перепад температуры вдоль колонки составляет обычно 20—25°, градиент оказывается линейным. В верхней части элюирующая жидкость извлекает какую-то часть полимера из пленки, покрывающей насадку. Жидкость извлекает легче низкомолекулярную часть, но захватывает, как указывалось выше, и часть тяжелых фракций. Попадая дальше в более холодные области колонки, жидкость оказывается пересыщенной полимером, в первую очередь его наиболее высокомолекулярными компонентами. Они выпадают из раствора и покрывают пленкой насадку, бывшую до начала опыта пустой. По мере продвижения жидкости вниз этот процесс продолжается — тяжелые компоненты стремятся осесть на насадке, легкие — вымываются и устремляются к выходу. Не останавливаясь детально на теории хроматографического разделения (она описана во многих руководствах), подчеркнем главное значение этого процесса — разделение смеси на исключительно четкие фракции вследствие осуществления многоступенчатого процесса растворения — осаждения. В этом отношении хроматографическая колонка напоминает ректификационную, в которой четкое разделение смеси достигается благодаря многократному повторению актов испарения и конденсации. После фракционирования полимера на колонке получается ряд узких фракций. Для каждой из них тем или иным методом (чаще всего по вязкости) измеряется средний молекулярный вес [c.120]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [c.8]

Рис. 4. Прибор для фракционирования полимеров, растворяющихся при повышенной темп-ре, методом последовательного осаждения

При фракционировании полимеров па колонке значительно сокращается продолжительность определения (со 180 до 36 ч) по сравнению с методом дробного осаждения. [c.91]

Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Одним из недостатков метода фракционирования осаждением является возможность механического захвата полимеров другого молекулярного веса при осаждении данной фракции. Метод растворения лишен этого недостатка, однако этот метод зна-читель ю более продолжительный, так как основная масса поли.мера находится не в растворе и диффузия макромолекул происходит очень медленно. При фракционировании же осаждением полимер находится в растворе. [c.317]

Оставшийся раствор, содержащий все остальные фракции, обрабатывают таким же способом, добавляя к нему осадитель до выпадения следующей фракции. Таким образом можно получить много фракций полимера, последняя из которых является наиболее низкомолекулярной. Осажденные фазы, представляющие собою различные фракции, растворяют в небольших количествах растворителя и при интенсивном перемешивании выливают в большой объем осадителя. При этом получается образец фракционированного полимера в твердом виде, его отфильтровывают и сушат до постоянной массы при соответствующей температуре в вакууме. [c.295]

Оптимальная объемная доля осадителя в момент появления мути в результате выделения из раствора наиболее высокомолекулярной фракции полимера (поры осаждения) составляет 10—15%. Исходную концентрацию и емкость сосуда для фракционирования определяет молекулярный вес полимера. Ниже приведены начальные концентрации Со и емкости сосудов V для фракционирования полимеров с различным средним молекулярным весом, рассчитанные для получения выделяемой фракции в количестве 100—300 мг [c.179]

Поскольку полимер был расфракционирован, а метод фракционирования дробным осаждением к форме молекул не может быть чувствительным, разброс "средних значений М следует приписать в основном полиморфизму, хотя, разумеется, молекулы в этом случае не являются абсолютно жесткими частицами [100]. [c.105]

Для построения полной кривой распределения молекулярных весов полимеров измерения на ультрацентрифуге иногда сочетают с предварительным фракционированием полимера методом осаждения, суммируя кривые распределения для отдельных фракций. [c.43]

Именно на этом свойстве основано фракционирование полимеров путем дробного осаждения. Избрав исходный раствор с какой-либо невысокой концентрацией, [c.150]

В 1962 г. Воган [155] опубликовал данные об эффективности большого числа весьма разнообразных гелей и других пористых частиц при фракционировании полистирола. Большинство исследованных им материалов не позволило добиться удовлетворительного фракционирования, в то же время набухшие силикагели оказались наиболее подходящими для этой цели, поскольку полученные на них данные были сравнимы с результатами фракционирования обычным методом последовательного осаждения. Эта работа Впервые показала возможность успешного применения метода ГПХ для фракционирования полимеров высокого молекулярного веса в системе органических растворителей. [c.116]

Все опубликованные работы по термической диффузии можно разделить на две категории. В одной категории работ рассматривается влияние переменных условий термодиффузии на разделение полимера и растворителя (разд. III). Во второй категории работ исследуется разделение фракционируемого полимера по группам молекул с различными молекулярными весами (разд. IV). Работы первой группы проводят в основном на фракциях полимеров, полученных методами последовательного осаждения, причем определений молекулярных весов молекул, собравшихся в каждой ячейке термодиффузионной колонки, не проводят, во второй группе работ используют нефракционированные образцы полимеров и осуш ествляют определение молекулярных весов молекул полимера в каждой ячейке колонки. Для практических целей более важны работы второго типа, но первая группа работ может иметь значение при интерпретации результатов фракционирования полимеров. [c.162]

Из методов фракционирования растворением применение последовательной экстракции целесообразно в тех случаях, когда наибольший интерес представляет низкомолекулярная часть полимера. Она экстрагируется в начале процесса, поэтому нет надобности заканчивать фракционирование, если только не требуется получить кривую молекулярновесового распределения. С другой стороны, при использовании этого метода значительно труднее добиться равновесия между экстрагирующей средой и полимером, который в ряде систем находится в виде трудно перемешиваемого плотного геля. Этим, возможно, объясняются утверждения некоторых авторов, согласно которым метод последовательного экстрагирования удовлетворителен для низкомолекулярных полимеров, но при фракционировании полимеров высокого молекулярного веса высшие фракции имеют во многих случаях меньший молекулярный вес, чем такие же фракции, выделенные из полимера фракционным осаждением. Это наблюдается даже при фракционировании методами экстрагирования в колонке и экстрагирования из пленок, при которых установление равновесия облегчается большой поверхностью контакта полимера и экстрагирую- [c.42]

При фракционировании ПВХ осаждением водой из раствора полимера в тетрагидрофуране первые выделяющиеся фракции имеют несколько меньший молекулярный вес, чем последующие, а затем уже идет нормальное осаждение фракций с монотонно снижающимся молекулярным весом [506]. Первые фракции обладают почти вдвое большей степенью кристалличности и содержат несколько больше синдиотактических структур, чем остальные фракции [506]. [c.426]

Для исследования фракционного состава полиэтиленимина использовались две методики фракционирования — дробное осаждение (бензолом из раствора в метаноле [81]) и электрофорез с завесой [82]. Первый способ является обычной методикой фракционирования полимеров он основан на эффекте снижения растворимости полимеров с ростом молекулярного веса. Ниже представлены результаты фракционирования низкомолекулярного полиэтиленимина (["п] — 0,296) рассмотренным способом [81] [c.79]

Каждая партия полимеров обычно характеризуется определенным молекулярновесовым распределением. Используя различные растворители, можно провести фракционирование полимера осаждением, а затем для отдельных фракций определить зависимость величины насыщения от молекулярного веса фракции М. Эксперимент по- [c.225]

Фракционирование полимера можно проводить осаждением его петролейным эфиром из раствора в четыреххлористом углероде. На "рис. 129 приведен фракционный состав полифенилалюмо- [c.492]

Молекулярная масса в одном и том же полимергомологнче-ском ряду с увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) растворимость уменьшается на этом свойстве основано фракционирование полимеров по молекулярной массе методами фракционного растворения или осаждения (см. [30]). [c.162]

В кратком введении дано представление о среднечисловом, средневесовом и средневязкостном МВ, о степени неоднородности полимера и о способах их определения в отдельных главах рассмотрены методы определения МВ (вискозиметрический, эбуллиоскопический, осмометрический и светорассеяния), метод турбидиметрического титрования, позволяющий быстро определять МВР полимеров, методы фракционирования полимеров (дробным осаждением, экстракцией и осадительной хроматографией). Описаны способы построения интегральной и дифференциальной кривой МВР по результатам фракционирования полимера. В Приложениях приведены таблицы со справочными данными. [c.2]

Фракционирование полимеров дробным осаждением основано на уменьшении растворимости фракций полимера с увеличением их МВ. При постепенном добавлении к раствору полимера сме-шиваюш,егося с ним осадителя или при медленном охлаждении раствора полимера из него последовательно выделяются и осаждаются фракции, МВ которых уменьшается с возрастанием объемной доли осадителя или с понижением температуры. При образовании в системе двух фаз фракции полимера распределяются между ними так, что фракция, выделенная в виде осадка, не является монодисперсной. Она тем уже , чем меньше концентрация раствора полимера. Однако уменьшение весовой доли выделяемой фракции с разбавлением раствора, а также значительный расход реактивов и неудобство работы с большими объемами жидкостей вызывают необходимость экспериментального нахождения оптимальной концентрации раствора для фракционирования полимеров с различным МВ. [c.144]

Пфанн обсудил применение в методе зонной очистки третьего компонента . Этим компонентом по существу является растворитель, используемый в непрерывной фракционной кристаллизации [93]. Подобная техника была применена для разделения фракций полистирола с различным молекулярным весом методом зонной плавки раствора исходного полимера в нафталине [83]. Элдиб использовал тот же метод, который он назвал методом зонного осаждения , для фракционирования полимеров и разделения других смесей (34). [c.179]

Фракционирование дробным осаждением проводят следующим путем. Готовят примерно 5%-ный раствор 10—15 г тонко-измельченного полимера в 200—300 мл растворителя, помещенного в коническую колбу емкостью 1000 мл. Для ускорения растворения иногда прибегают к нагреванию на водяной бане с обратным холодильником. К полученному раствору полимера при помешивании прибавляют из бюретки по каплям осадитель. После появления устойчивой мути раствору дают стоять 1—2 дня, затем его декантируют, а осадок сушат до постоянного веса при комнатной температуре или при небольшом подогревании (40—50° С) в вакууме. Слитый раствор упаривают при 40—50°С до достижения 5%-ной концентрации полимера, затем снова повторяют осаждение 2—3 раза. Не выделившуюся фракцию полимера получают выпариванием раствора. Этим методом выделяют, например, фракции полиметилдиметилсилок-сановой смолы осаждением метиловым спиртом из бензольного [c.138]

Фракционирование дробным осаждением. Тонкоизмельчен-ный полимер в количестве 10 г вводят маленькими порциями в 200 мл растворителя, помещенного в коническую колбу емкостью 1000 мл. Если растворение происходит медленно, колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане. Когда полимер полностью растворится, в колбу при постоянной температуре и энергичном перемешивании осторожно, по каплям, вводят осадитель. После появления неисчезающей мути колбу оставляют на некоторое время (иногда на 3—4 дня) для осаждения первой, наиболее высокомолекулярной фракции. От образовавшегося осадка раствор отделяют декантацией, сливая его во вторую колбу, куда вновь по каплям и при перемешивании приливают осадитель до появления неисчезающей мути. Для проверки полноты осаждения полимера (после выделения последней фракции) из раствора отгоняют часть жидкости и после охлаждения вновь добавляют осадитель. Если образуется неисчезающая муть, фракционирование продолжают. [c.45]

В этой главе будут описаны методы фракционирования полимеров с помощью последовательного осаждения из раствора ряда фракций, первая из которых обладает наибольшим молекулярным весом, а молекулярные веса последующих фракций монотонно уменьшаются. Осанодение происходит в резу.пьтате постаднйного снижения растворяющей способности системы. Подобное снижение может быть достигнуто любым из следующих трех методов 1) добавлением нерастворителя (или осадителя) 2) удалением растворителя путем испарения 3) понижением температуры системы. [c.41]

Другой подход проблеме фракционирования полимеров основан на использовании мембран. Розенберг и Бекман [7] воспользовались пористыми металлическими дисками для фракционирования смесей гомологичных амилопектинов и также деструктированпого амилоиектина кукурузы. Предполагаемую эффективность фракционирования этим методом рассчитали для предварительно охарактеризованного образца бутадиенстироль-пого каучука. На основании полученных данных авторы пришли к выводу, что метод диффузии обладает преимуществами по сравнению с методом последовательного осаждения в том случае, если необходимо выделить [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология