Тетраметилсилан как внутренний

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

Соответствующее эталонное вещество дает спектр ЯМР с одной или несколькими четкими линиями. При исследовании структур органических соединений в качестве эталонов обычно используют воду, бензол, толуол, хлороформ, трет-бутиловый спирт, трет-бутиламин, тетраметилсилан и другие вещества. Применявшийся ранее метод калибрования состоял в замене исследуемого образца на эталонный образец до и после снятия спектра или в один из этих моментов, но это сопряжено с возможностью появления большой ошибки из-за дрейфа- поля в течение времен , требуемого для калибрования. Другой метод заключается в использовании расщепленной радиочастотной катушки, в которую одновременно помещаются исследуемый и эталонный образцы [3]. Внутренним эталоном служит вещество, оДну-две капли которого непосредственно вводят в раствор, содержащий исследуемый образец. Внешний эталон не смешивают с исследуемым образцом, а запаивают в небольшой капилляр, который помещают внутри трубки, содержащей жидкость или раствор, подлежащие исследованию. При работе с внешним эталоном спектр ЯМР удается наблюдать без наложения на него пиков эталона, если перед тем как поместить трубку с образцом в пробник, ее встряхивают так, что капилляр оказывается в верхней части ампулы. Для проведения точных измерений следует применять специальные устройства, в которых эталонная жидкость находится в кольцевом объеме, охватывающем концентрически ампулы с образцом [20, 49]. [c.265]

Следовательно, эффектам межмолекулярных взаимодействий могут быть приписаны только такие смещения химических сдвигов, которые превышают рассчитанную с помощью уравнения (6.16) величину. Обычно применение внутреннего стандарта автоматически компенсирует эффект объемной магнит ной восприимчивости, но если сравниваются химические сдвиги в различных растворителях, то следует иметь в виду, что и сам стандарт также может быть подвержен эффектам растворителей. Последние минимальны, если в спектроскопии ЯМР Н и С в качестве внутреннего стандарта используется тетраметилсилан. [c.466]

В настоящее время принято измерять все химические сдвиги в миллионных долях (м. д.) по отношению к сигналу в ТМС (тетраметилсилан) увеличение положительных значений химического сдвига соответствует смещению сигнала в более слабое поле по сравнению с ТМС, а отрицательные значения химических сдвигов соответствуют смещению сигнала в более сильное поле. Во многих более ранних работах использовались различные внутренние стандарты, химические сдвиги которых приведены в табл. 8.6. [c.501]

Химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м. д.) относительно внутреннего или внешнего эталона и пересчитывают в отношении к стандартному эталону. В настоящее время в качестве стандартного эталона выбран тетраметилсилан (ТМС) и б-шкала сдвигов, означающая, что линии, лежащие в низких полях от ТМС, имеют положительные значения химических сдвигов. [c.77]

Безразмерная шкала дает то значительное удобство, что выраженный в ней химический сдвиг не зависит от значения Яо, при котором снимали спектр на данном спектрометре. Поэтому, указывая величину химического сдвига, не нужно приводить резонансную частоту (поле), при которой он был получен, как это требуется для химических сдвигов, выраженных в единицах поля (Гс) или частоты (Гц). Для протонных спектров в качестве внутреннего эталона предложен и широко используется тетраметилсилан [20]. В т-шкале сигналу тетраметилсилана приписан химический сдвиг 10,000 т, так как его протоны экранированы сильнее, чем протоны практически всех других органических соединений. В спектре, приведенном на рис, 1.12, положения пиков выражены в т-шкале. Большинство химических сдвигов в протонных спектрах лежат в диапазоне от О до 10 т. На рис. 1.14 приведена диаграмма химических сдвигов протонов различных структурных и функциональных групп органических соединений. [c.40]

Для спектров протона использовался целый ряд различных эталонных веществ, но в последнее время стандартным эталоном становится тетраметилсилан 5](СНз)4, применяемый в качестве внутреннего эталона в тех случаях, когда возможно. Это соединение дает сигнал в более сильном поле, чем все остальные протоны. Тирс [94] предложил использовать величину т, определяемую как [c.416]

Примечания 1. Растворы в ССЦ, 5% мол., 25 , внутренний стандарт — тетраметилсилан. [c.51]

При ЯМР-исследованиях на ядрах Н и в качестве внутреннего стандарта используют тетраметилсилан (ТМС), поскольку он дает лишь один резонансный сигнал, в значительной мере не зависящий от концентрации и химического состава раствора. Кроме того, химический сдвиг ТМС столь велик, что у большинства веществ протоны (или ядра С) поглощают лри меньших напряженностях поля. ТМС приписывают 6 = 0 м. д. расположенные в более слабых полях сигналы имеют б больше нуля. [c.144]

Получите спектры ПМР выбран ных этильных соединений, используя приблизительно 10%-ные растворы в четыреххлористом углероде, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан, [c.131]

Химические сдвиги Н и С (в млн ) п-Х—С Н, —С=СН [39, 1975, т. 53, с. 373] Внутренний стандарт тетраметилсилан [c.73]

Очистка реагентов, определение коэффициентов распределения и измерение спектров ПМР описаны ранее [2]. Спектры ПМР измеряли в растворах в четыреххлористом углероде. Химические сдвиги даны в б-шкале. Внутренний эталон — тетраметилсилан. [c.84]

Ниже будут разобраны четыре примера расшифровки указанных типов спектров и вычисления химических сдвигов протонов и констант спин-спинового взаимодействия. Все спектры получены для 10%-ных растворов в СС1д на приборах Уаг ап ЕМ 360 (60 МГц), А-60 (60 МГц) и НА-100О (100 МГц). В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилок-сан, но сдвиги пересчитаны по отношению к тетраметилсилану. [c.95]

ПМР-спектр (прибор Перкин-Элмер Р-12, рабочая частота 60 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан й, м.д. СС14) 2.0 (8Нд) 3,0 (ЗН ) [c.83]

Обычно в ЯМР-спектроскопии протонов (протонный магнитный резонанс, ПМР) в качестве внутреннего стандарта используют тетраметилсилан (ТМС). Резонансная частота этого стандарта совершенно ие зависит от концентрацин и химического состава исследуемого раствора. Кроме того, химический сдвиг ТМС находится в очень сильном поле, так что химические сдвнгн протонов большинства соединений находятся в более слабых полях. Сигнал протонов ТМС принимается равным нулю (й = 0) все другие сигналы, расположенные в более слабых полях, имеют положительные значения (б>0), [c.139]

Отклонения от нормы наблюдаются тогда [7], когда имеется возможность предпочтительной ориентации магнитноанизотропных молекул, находящихся рядом с исследуемой молекулой. Влияние ориентации в значительной мере устраняется, если исследуемая молекула окружена молекулами растворителя, обладающими почти полной магнитной изотропией. По этой причине в качестве растворителя чаще всего используется четыреххлористый углерод, молекулы которого имеют почти сферическую форму, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан [48], также характеризующийся низкой анизотропией. Т траметилси-лан имеет еще и то преимущество, что его резонансный спектр содержит только одну четкую линию вблизи верхнего края области наблюдаемых химических сдвигов линий протонов органических молекул, благодаря чему почти не создается помех резонансным пикам исследуемого образца. В тех случаях, когда исследуемое вещество склонно к ассоциации в растворе или обладает магнитной анизотропией, отклонения от нормы все же будут наблюдаться, но их можно устранить, если производить измерения при различных концентрациях и затем экстраполировать до бесконечного разбавления. [c.267]

Изучение методами многомерной статистики Аб( Н-ИАРС) простых эфиров с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта показало, что эффект ИАРС можно описать с помощью одного параметра растворителя [414]. Рассчитанный указанными методами единственный параметр растворителя можно далее связать с параметром растворителя Ласло [см. уравнение (6.25)], полученным путем изучения ИАРС камфоры. Эти результаты согласуются с моделью усреднения во времени нестабильных комплексов, в которой эффект ИАРС является произведением специфического параметра формы молекул и параметра растворителя [уравнение (6.25)]. Последний параметр интерпретировали как величину, связанную с молярным объемом растворителя и электронными эффектами заместителей в молекулах ароматического растворителя [414, 417]. Поскольку обусловливающие эффект ИАРС взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества слабы, то с ними могут конкурировать взаимодействия между молекулами раство рителя. В этой связи становится понятным, что способ упаковки молекул растворителя (выраженный в молярных объемах) действительно может влиять на величину Аб(ИАРС). [c.481]

Спектры ЯМР. Если нет других указаний, то спектры ЯМР и регистрировали в дейтерохлороформе при 60 и 22,5 МГц соответственно с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Указанная в пояснениях мультиплетность сигналов здесь отнесена к внерезонансному спектру. [c.236]

Гексаметилдисилоксан (ГМДС) и тетраметилсилан (ТМС) служат внутренними стандартами в ЯМР-спектроскопии. [c.545]

Как внешний, так и внутренний стандарты обладают рядом преимуществ и недостатков. Внутренний стандарт может вступать во взаимодействие с другими молекулами, присутствующими в растворе, что приводит к сдвигу сигнала стандарта, т.е. к сдвигу нулевой точки. Взаимодействие стандарта с исследуемым веществом также может привести к изменению ввда его спектра. Поэтому основным требованием, предъявляемым к внутреннему стандарту, является уменьшение этого эффекта. Очевидно, что внутренний стандарт должен быть химически стабильным соединением и хорошо растворимым в используемом растворителе. Всем этим условиям вполне удовлетворяют такие вещества, как тетраметилсилан (ТМС), 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфоновая кислота (ДСС) и триметилсилнл пропиоиовая кислота (ТСП) (см. табл.2.3), положение сигнала метильной группы для которых используется в качестве нулевой точки в шкале химических сдвигов и м.д. Эти вещества используются в качестве стандартов в спектрах как Н, так и С. Для других ядер, спектры которых представляют интерес с точки зрения биологических приложений ЯМР таких, как и Р, пока не установлен единый стандарт. [c.57]

Лейден и Рейли [101 ] отмечают преимущество метода Голд-блата и Джонса, позволяющего легко определять по разности высокое содержание дейтерия. Эти же авторы предложили исполь-зовать" методику внутреннего стандарта по Паульсену и Куку [137], которая лучше всего соответствует условиям анализа систем с содержанием дейтерия от 10 до 90%. В количественном методе Паульсена—Кука измерение водорода проводят с использованием внутреннего стандарта, линия которого должна не сов-падать с линией воды, но быть расположена близко от нее. Для образцов, не имеющих ароматических протонов, в качестве стандарта рекомендуется использовать бензол. Хлортриметилсилан имеет более широкое применение в его спектре имеется два узких пика и, кроме того, хлортриметилсилан характеризуется существенно более низкой упругостью паров по сравнению с обычно применяемым тетраметилсиланом. [c.477]

Сдвиги резонансных сигналов в сторону сильного поля при повышении концентрации в водном растворе (la-naлогичные тем, которые обсуждались в разд. 15.3 для свободных пуриновых оснований) наблюдались также для пуриновых нуклеозидов и нуклеотидов [23, 29—33]. Их происхождение было объяснено той же причиной, т. е. стэкинг-взаимодействием оснований. Однако эти выводы были подвергнуты критике, как уже говорилось в разд. 15.3. В этих экспериментах также использовали внешний стандарт и не вводили поправку на изменение магнитной восприимчивости. Например, Т цо и сотр. [33] описали сдвиги в слабое поле при повышении температуры для протонов при С-5, С-6 и С-Г в УМФ. В качестве внешнего эталона использовался тетраметилсилан (рис. 15.6,6). Однако не принималось во внимание изменение разности восприимчивости растворителя и эталона при изменении температуры. Блэкбёрн и сотр. [34] показали, что если внутренним эталоном служит ДСС, то, в действительности, химические сдвиги изменяются в противоположном направлении с ростом температуры (рис. 15.6,а). Стэкинг-взаимодействие тем не менее мо- [c.414]

Спектры ЯМР исследуемых образцов в виде 10%-ных растворов в I4 снимают при 60 МГц (внутренний стандарт тетраметилсилан). При наличии в молекуле исследуемого продукта гидроксильных групп, дающих резонанс протона в области [c.244]

ПМР-спектр полярной фракции снят на спектрометре ЛЕ01-100 с рабочей частотой 100 МГц.при 25°С при концентрации порфиринов 5-10 моль/л в дейтерохлороформе и трифтор-уксусной кислоте, в качестве внутреннего стандарта применялся тетраметилсилан. Вид полученных спектров [72] представлен на рис. 4.10. [c.345]

Поскольку до сих пор отсутствует единая универсальная шкала для выражения величин сдвига протонов, необходимо было выбрать какой-то один из большого числа применяемых способов выражения экспериментальных данных. Мы остановили свой выбор на шкале дезэкранирования [156а], поскольку она, по-видимому, наиболее логична. От этой шкалы, использующей в качестве внутреннего эталона тетраметилсилан (ТМС), легко перейти к обычно применяемой шкале Тиерса [157]. Если международное признание получит другая шкала, то весьма вероятно, что она будет также основана на принципе внутреннего эталона, и все приведенные в этом обзоре данные будет легко перевести в новую шкалу (см. стр. 216). [c.205]

Основным пунктом, по которому еще не достигнуто общее согласие, является выбор шкалы для опытных данных. Поскольку тетраметилсилан в самых различных растворителях поглощает при одной и той же характеристической частоте и, кроме того, удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к внутреннему эталону, он является в настоящее время наиболее употребительным эталонным веществом. Однако его полоса находится в области спектра, соответствующей высокой напряженности поля. Поскольку многие авторы предпочитают шкалу, предусматривающую возрастание величины б при переходе от более слабого к более сильному полю, приведенное выше уравнение дает для положения линий большинства протонов отрицательные значения. Чтобы устранить это затруднение, Тиерс предложил условную шкалу [c.217]

СДВИГ положителен, если сигнал расположен в сильном поле от С5г. Усовершенствование приборов (особенно применение полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами) дало возможность использовать в качестве стандартов для ЯМР необогащенн.ые протонсодержащие соединения. Больщинство ЯМР-спектроскопистов предпочитают в настоящее время использовать в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилан (ТМС), т. е. тот же стандарт, что и в спектроскопии ПМР. Сдвиги в слабое поле от сигналов атомов углерода метильных групп ТМС считают положительными по аналогии с протонной б-щкалой. В настоящей книге химические сдвиги приводятся относительно ТМС. На практике в качестве вторичных стандартов часто используют сигналы растворителей (табл. 2.1), химические сдвиги которых в б-шкале известны. Важно понимать, что [c.43]

Внутренние водороды сильно экранированы, находясь на 1,9 м. д. в более сильном поле, чем тетраметилсилан, тогда как внешние водороды дезэкрани-рованы и сдвинуты относительно тетраметилсилана на 8,8 м. д. в сторону более слабого поля. [c.179]

М.Д. относительно В (ОСНд)з). При 90° широкий пик превращается в триплет с соотношением интенсивностей 1 2 1 [16]. В спектре протонного магнитного резонанса 1,3,5-триметилциклотрибортиана (внутренний эталон — тетраметилсилан, 6 = 0) наблюдается синглет от протонов метильных групп при б = 2,14 0,03 м.д. и квадруплет от протонов, связанных с бором, центрированный при б = 2,35 0,02 м.д. с /вн= И5 гЬ 5 гц. [c.163]

На рис. 84 приведены типичные спектры двух образцов поли-метилметакрилата — изотактического (я) и синдиотактического (б). Спектры сняты для 2%-ных растворов полимеров в хлороформе при температуре 120 °С (при более низкой температуре разрешение недостаточно). Крайняя правая линия относится к внутреннему стандарту — тетраметилсилану, положение остальных пиков указано в единицах шкалы т в частях на 1 млн. по отношению к сигналу тетраметилсилана, для которого принимается значение Ют б. При 6,41 т в обоих спектрах наблюдается сигнал эфирной группы — СООСН3. Оба протона метиленовой группы магнитно эквивалентны и дают одну линию при 8,18 т, если звено, стоящее в цепи рядом с СНа-группой, имеет конфигурацию, противоположную конфигурации данного звена, т. е. связано синдиотактически. Изотактическая связь, когда соседнее с СНа-группой звено имеет ту же конфигурацию, что и данное звено, снимает магнитную симметрию обоих метиленовых протонов, и, вследствие спин-спинового взаимодействия, получается квадруплет (рис. 84, а). Центры составляющих его дублетов расположены при 7,83 и 8,46 т. В спектре полимера, содержащего 81% изотактических связей (рис. 84, в), видны одновременно и синглет при 8,18 т и два дублета при 7,83 и 8,46 т. [c.206]

Для оценки изменения электронной плотности, происшедшего благодаря проявлению заместителем эффекта сопряжения, можно использовать данные ПМР-спектров. Так, в ПМР-спектре транс-пропенов, замещенных в положении 1, химические сдвиги протонов при двойной связи различны (растворитель I4, внутренний эталон тетраметилсилан, шкала б) [38, 1963, т. 36, с. 405] [c.66]

Химические сдвиги Н и (в млн ) п-Х—СеН4—С=СН (внутренний стандарт тетраметилсилан [39, 1975, т. 53, с. 373] [c.71]

Преимущество внутренних эталонов при измерении химических сдвигов в настоящее время общепризнано, и они широко применяются в ЯМР-спектроскопии. Необходимость добавления эталонов непосредственно к исследуемым образцам предъявляет к веществам, используемым в качестве внутренних эталонов, ряд требований химической инертности, отсутствия полярности и склонности к ассоциации, отсутствия магнитной анизотропии, узкого интенсивного сигнала, не перекрывающегося с сигналами других протонов. В этом отношении наилучшим эталоном является тетраметилсилан, дающий узкий интенсивный сигнал в высоконольной области спектра [85]. Хорошим эталоном является также циклогексан. Ряд других соединений, применяемых в.качестве внутренних эталонов, приведен в гл. I (рис. 1-5). [c.88]

Первые результаты получены в применении ЯМР к исследованию ассоциации ионов. Баксон и Смит [263] наблюдали спектр ЯМР четвертичных аммониевых солей, растворенных в нитробензоле, используя в качестве внутреннего эталона тетраметилсилан. Ими получены различные концентрационные зависимости для химического сдвига ряда солей с одинаковым катионом Ви4М" и разными анионами С1-, Вг , 1 , IO и Р1с (рис. IV. 10). Полученные данные позволили рассчитать константы диссоциации ионных пар, которые оказались для всех солей почти вдвое больше, чем рассчитанные из данных электропроводности. Авторы относят это за счет неопределенностей, связанных с изменением коэффициентов активности растворенных частиц с концентрацией. Они, однако, считают, что метод ЯМР позволяет выделить ассоциацию только близко расположенных катиона и аниона, что невозможно сделать при интерпретации данных электропроводности. [c.112]

Мгц с = 2—6 вес. % в СС14 внутренний стандарт — тетраметилсилан все величины даны в гц точность определения б и /(Н> — С ) 1 гц [c.264]

В качестве эталона для измерения химических сдвигов протонов 431116 всего используют тетраметилсилан (ТМС, 51 (СНз)4), содержащий 12 структурно-эквивалентных сильно экранированных протонов, образующих легко опознаваемый узкий сигнал в сильнопольной (правой) части спектра. ТМС — химически инертная летучая жидкость, смешивающаяся практически со всеми органическими растворителями и добавляемая перед съемкой спектра к исследуемому жидкому образцу. В этом случае, называемом съемкой с внутренним эталоном (когда ТМС. и исследуемое вещество находятся в одной жидкой фазе), расстояние между сигналами определяется только химическим сдвигом, так что рассчитанная согласно (3.2) шкала б может быть нанесена прямо на бланки спектрограмм и никаких дополнительных измерений не требуется. Если по каким-либо причинам работа с внутренним эталоном невозможна или нежелательна, эталон помещают между полюсами магнита спектрометра в отдельной ампуле рядом с исследуемым веществом, но при таком внешнем эталоне в отсчеты по спектрограм- [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология