Г л и к м а и, — Природа растворов эфиров целлюлозы

Технология изготовления пленок из ацетатов целлюлозы, так же как и из других эфиров целлюлозы и некоторых синтетических нолимеров, осуществляется через промежуточную стадию растворения указанных продуктов и последующего формования пленок из растворов путем удаления растворителей в процессе высушивания. Поэтому необходимо более подробно остановиться на описании процессов растворения нолимеров и изложить современные представления о механизме этих процессов. Однако сначала следует дать общую характеристику природы растворов полимеров. [c.241]

Природа растворов эфиров целлюлозы [c.3]

ПРИРОДА РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.5]

ПРИРОДА РАСТВОРОВ ЭФИРОВ целлюлозы [c.11]

Свойства водных растворов непредельных смешанных эфиров целлюлозы. Вязкость водных растворов смешанных эфиров целлюлозы, содержащих заместители с двойными связями, не является постоянной величиной во времени. Изменение вязкости зависит от многих факторов, в частности от концентрации непредельных групп, природы непредельного радикала, температуры и времени реакции, наличия или отсутствия инициаторов и ингибиторов сшивания, природы основного заместителя. [c.277]

Свойства эфиров целлюлозы зависят в первую очередь от природы эфирной группы, степени замещения и молекулярной массы. Степень замещения — это число гидроксильных групп, замещенных при реакции этерификации, которое приходится на одно элементарное звено макромолекулы целлюлозы. Этот показатель влияет на растворимость и свойства растворов, гигроскопичность и стабильность. Степень полимеризации выражает среднее число элементарных звеньев моноэфира, входящих в состав макромолекулы. [c.147]

Верхняя критическая температура смешения определяет активность пластификатора по отношению к эфиру целлюлозы. Чем она ниже, тем выше активность пластификатора. Но эта общая характеристика поведения системы из пластификатора и полимера, вскрывая природу таких систем, как истинных растворов, не объясняет молекулярного механизма процесса пластификации как процесса смешения обоих компонентов с образованием гомогенной (однофазной) системы. В то же время механизм этого процесса отличен для полярных и неполярных компонентов. [c.279]

В качестве пленкообразователей могут быть использованы соедииения, которые характеризуются высокой полимеризационной способностью при обычных условиях (или в крайнем случае при небольшом повышении температуры). К таким веществам принадлежат высыхающие масла (главным образом, растительные), эфиры целлюлозы, синтетические и натуральные каучуки, белки (клеи, желатина, казеин), искусственные и природные смолы, некоторые продукты переработки нефти, а также асфальты, пеки, каучук. Большое распространение в качестве пленкообразующих веществ получили лаки, т. е. растворы высокомолекулярных соединений, в том или ином растворителе (спирт, ацетон, бензол, ксилол, скипидар, дихлорэтан и т. д.). Растворитель после нанесения пленки должен легко и быстро испаряться, В зависимости от природы пленкообразователя, а также растворителя различают смоляные или спиртовые лаки, целлюлозные лаки и масляные лаки. Пленкообразующие вещества применяют иногда в чистом виде, но чаще в виде красок и эмалей. Масляными красками называются растертые на олифах суспензии различных минеральных или органических красителей (пигментов). Лаковыми красками, или эмалями, называются пигменты, растертые в лаках. [c.71]

Задачей нашего исследования било выяснение влияния природа, молекулярного веса, концентрации и температуры на реологические свойства растворов простых эфиров целлюлозы (ПЭЦ) промышленных концентраций и каолиновых дисперсий на их основе. [c.65]

Как известно, первые работы В. А. Каргина в области высокомолекулярных соединений относились к установлению природы их растворов. Постановка таких работ диктовалась в то время острой необходимостью создания научных основ технологии изготовления растворов целлюлозы и ее эфиров. Первые структурные исследования В. А. Каргина также были посвящены изучению целлюлозы и ее эфиров. Постановка работ в области структуры полимеров диктовалась теми же причинами, т. е. необходимостью создания научных принципов технологии формования волокон и пленок на основе целлюлозы и ее эфиров. С этой целью В. А. Каргиным были поставлены систематические рентгеноструктурные и электронографические исследования [c.5]

При выборе метода выделения фенола, встречающегося в природе, необходимо учитывать не только свойства соединения, как упоминалось выше, но также и химический состав биологического источника. Растительный материал состоит в основном из нерастворимой целлюлозы и лигнина, а в свежем виде может содержать также большое количество (70—80%) воды. Кроме того, могут присутствовать хлорофилл, воски, жиры, терпены, сложные эфиры, растворимые в воде соли, гемицеллюлозы, сахара и аминокислоты. Из свежего или сухого материала, как правило, сначала выделяют с помощью неполярного органического растворителя (например, петролейного эфира, гексана, бензола, хлороформа или эфира) нефенольные, неполярные вещества. Фенольные соединения можно затем выделить путем экстракции ацетоном, этанолом, метанолом или водой, причем выбор растворителя определяется числом гидроксильных групп и остатков сахара в молекуле. В некоторых случаях растительные материалы подвергаются непосредственной экстракции щелочью, но это не всегда приводит к хорошим результатам. Фенолы из растительного материала затем очищаются путем ряда экстракций и осаждений. С этой целью сырой материал переносят в несмешивающийся растворитель, такой, как эфир, бутанол или этилацетат, и смесь последовательно экстрагируют разбавленными растворами оснований в порядке возрастания активности сначала ацетатом натрия (для удаления сильных кислот), а затем бикарбонатом натрия, карбонатом натрия и едким натром. Водные экстракты, содержащие искомые продукты, подкисляют и вновь экстрагируют бутанолом, эфиром или этилаце-татом. Процедуру повторяют до получения кристаллического продукта. Подобное фракционирование в настоящее время осуществляется путем автоматической подачи несмешивающихся растворителей по принципу противотока (Хёрхаммер и Вагнер [9]). Фенолы можно отделять от других продуктов, содержащихся в растениях, путем осаждения с помощью нейтрального или основного ацетата свинца. Этим методом до некоторой степени отделяются о-диоксисоединения (дают осадок) от монозамещенных соединений (не дают осадка). Соли свинца разлагают серной кислотой, сероводородом или катионообменными смолами и свободные с )енолы элюируют из неорганических солей спиртом. [c.36]

Давно установлено, что природа растворяющей смеси, из которой отливают плотную полимерную мембрану, оказывает существенное влияние на физические, механические свойства и проницаемость [6]. Джоунс и Майлс (7] обнаружили, что, например, прочность и удлинение при растяжении для пленок из нитрата целлюлозы зависят от природы растворителя, из которого они получены. Считая, что наиболее аморфные пленки должны иметь большую прочность при растяжении, они предположили, что кристалличность увеличивается в ряду растворителей метанол < эфир — спирт (2 1) < ацетон. Триацетат целлюлозы может кристаллизоваться в пластинчатые кристаллы только из раствора в нитрометане (8], в то время как пластинчатые монокристаллы полиакрилонитрила получаются из раствора в пропиленкарбонате, а аморфные гели — из более сильных растворителей диметилформамида и диметилацетамида [c.230]

Следует помнить, что при контакте систем полимер — пластификатор с растворителем, являющимся нерастворителем для полимера, может происходить активация этого растворителя пластификатором, вследствие чего будет наблюдаться частичное извлечение полимера, прежде всего его низкомолекулярной фракции. Так, например, автору удалось за первые 15 мин извлечь ацетоном из системы поливинилхлорид — пластификатор значительную часть низкомолекулярного поливинилхлорида (около 12%), независимо от природы пластификатора и растворимости в нем поливинилхлорида. Содержащиеся в пленках из нитрата целлюлозы в качестве пластификаторов касторовое масло или эфир триметилолэтана и жирной кислоты настолько сильно активируют толуол, что нитрат целлюлозы в нем полностью растворяется. Еще в большей степени это явление наблюдается в тех случаях, когда пленки нитрата целлюлозы содержат очень легко растворяющиеся пластификаторы, например дибутилфталат или трихлорэтилфосфат. [c.209]

Релаксационная природа усадки пленок, впервые установленная Каргиным и Штедипг [9], хорошо иллюстрируется данными работы [10] по изменению геометрических размеров нитратцеллюлозных пленок, полученных из раствора эфира целлюлозы формованием на твердой (стекло) и жидкой (ртуть) поверхностях. Усадка пленки, а также ее толщина резко уменьшаются, если формование осуществляли на жидкой поверхности, т. е. в условиях, обеспечивающих достаточно полное протекание релаксационных процессов уже в ходе самого пленкообразования. Следовательно, у пленок, полученных формованием на жидкой поверхности, в нижнем зеркальном поверхностном слое не будет образовываться неравновесная плоскостноориентированная структура или, во всяком случае, такая структура будет выражена весьма слабо. [c.22]

Теория Du laux, без сомнения, имеет серьезное основание и дает очень вероятное объяснение изменений вязкости в растворах эфиров целлюлозы. Но ни эта теория, ни сопоставления Ostwald недостаточны для объяснения коагуляции растворов эфиров целлюлозы Остается неясной природа аналогичного действия полярного и непо-. лярного осадителей. [c.9]

В зависимости от их физико-химической природы все реагенты могут бы1ь разбиты на несколько больших групп. Это неорганические реагенты (щелочь, сода, кальцинирующие добавки, конденсированные фосфаты, силикаты натрия, изополихроматы и их аналоги) гуматные реагенты полифенольнЫе реагенты (растительные и искусственные танниды) реагенты на основе лигнина (лигносульфонаты и их производные, окисленный лигнин) реагенты на основе полисахаридов (эфиры целлюлозы, крахмал, биополимеры и др.). Все большее применение получают синтетические полимеры. Отдельную группу составляют реагенты из различных химических классов, преимущественно поверхностно-активные, придающие буровым растворам ряд специальных свойств — смазочнЫх, противоизносных, эмульгирующих и др. [c.97]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Метилцеллюлоза является метиловым эфиром целлюлозы — высокомолекулярного полисахарида, иногда называемого клетчаткой, составляющего основную часть материала клеточных стенок растений (целлюлоза образует как бы скелет растения, сообщая растительной ткани значительную механическую прочность). В чистом виде в природе целлюлоза не встречается. Например, в древесине содержание це.члюлозы составляет 40—60%, а в волокнах хлопка — 92—95%. Целлюлоза нерастворима в воде и в органических растворителях. Продукты промышленной переработки целлюлозы растворяются в различных растворителях. [c.234]

При испытании образцов водорастворимых эфиров целлюлозы-изучены зав1Л имость стабильности консисте1 ции и антиресорбционной способности растворов композиций от наличия в согтаве макромолекулы эфиров с примерно одинаковой общей степенью з-вмещения ионогенных, неионогенных и смешанных замещающих групп различной химической природы. [c.309]

Дисахариды. — Наиболее распространенными в природе дисахаридами являются сахаро за (тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар) и мальтоза, причем последняя в свободном состоянии встречается довольно редко. Большое значение имеют дисахариды мальтоза и целлобиоза, поскольку они представляют собой продукты гидролиза крахмала и целлюлозы соответственно. По растворимости в воде дисахариды очень сходны с моносахаридами. Сахароза значительно менее устойчива к действию кислот, чем метилгликозиды, и легко расщепляется на О-глюкозу и -фруктозу при кислотном гидролизе, а также под действием фермента инвертазы. Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не дает производных с фенилгидразином, откуда следует, что обе ее структурные единицы не содержат свободных гликозидных гидроксилов, являющихся потенциальными карбонильными группами и, следовательно, в сахарозе оба моносахарида связаны друг с другом гликозидными связями. В отличие от большинства сахаров сахароза легко кристаллизуется, по-видимому, из-за того, что она не подвергается мутаротации в растворе. Циклическая структура обоих моносахаридов сахарозы доказана путем гидролиза ее октаметилового эфира (Хеуорс, 1916). [c.555]

Очень мало известно о наличии в растениях соединений кремния иных, че.м свободный кремнезем. Малфитано и Катуаре [72] сообщили, что в золе специально очищенного картофеля и крахмала нашли ЗЮг. Это дает основание предполагать, что кремнезем может присутствовать в форме химического соединения о крахмалом. Энгель [73] изучал природу кремнезема в соломе рж1 и продемонстрировал наличие органических комплексов кремнезема. С горячей водой или метиловым спиртом после подготовки с метанолбензоловой смесью можно получить лабильные органические соединения кремнезе.ма из соломы. Эти составы легко превращаются в неорганические нерастворимые полимерные формь кремнезема. Было также получено небольшое количество эфир-растворимого органического кремнеземистого комплекса, в котором галактоза присутствовала в пропорции две грамм-молекулы кремнезема на грамм-молекулу сахара. Остался неразрешенным вопрос состоял ли кремнеземный комплекс в эфирном экстракте из жирных компонентов и фосфорной кислоты вместе с небольшим количеством пентозы, связанной более тесным образом. После дальнейшего роста ржаная солома содержала другой кремнеземный комплекс, в котором отношение 5102 к галактозе равнялось 1 1. Очевидно, что кремневая кислота соединяется с компонентами сахара, а также и с другими компонентами физиологической структуры. Около 18% кремнезема в структуре ржаной соломы должно соединиться с целлюлозой решетчатой структуры, так как именно такое количество кремнезема отделяется при растворении целлюлозы в медноаммиачном растворе. [c.275]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с растворолс вы-сокополимера, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется ввиду того, что в растворах полимеров достижение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые, за исключением пересыщенных растворов, действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. При работе с разбавленными растворами высокоочищенных фракционированных (моподиснерсиых) полимеров действие перечисленных факторов ослабляется и состояние термодинамического равновесия легче достигается, поэтому в научной работе обычно необходимо специально обеспечивать эти условия. Однако при работе с концентрированными растворами, особенно в производственных условиях (резиновые клеи, прядильные растворы целлюлозы и ее эфиров, концентрированные растворы желатины и др.), следует учитывать, что такие растворы не находятся в состоянии термодинамического равновесия и могут достигать его лишь спустя длительное время. Тем не менее эти особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем. Она означает также подчинение растворов высокомолекулярных веществ основному уравнению (XVIII, 1). [c.253]

Выше мы рассмотрели принципы построения и некоторые характеристики химических соединений, определяющие разнообразие типов органических соединений. В заключение остановимся кратко на тех группах соединений, которые образуются без химических связей. Наиболее давно известной группой таких соединений являются соединения включения (клатраты). Они образуются при внедрении молекул одного типа в полости или кристаллические решетки молекул другого типа. Обязательным условием образования соединений включения является соответствие пространственных размеров и конфигурации молекул гостей пространственным размерам и формам полостей молекул хозяев . Соединения включения образуются обычно при смешении насыщенных или пересыщенных растворов компонентов или даже при простом растирании. Включенные молекулы удерживаются в соединении включения прежде всего вследствие того, что они не имеют выхода во внешнюю среду. Энергия связи включенной молекулы за счет ван-дер-ваальсовых сил, действующих на включенную молекулу, невелика, в среднем 20,92—41,84 кДж/моль, но иногда может доходить до 123,7 кДж/моль за счет суммирования сил многих окружающих молекул. Наиболее известны соединения включения, образуемые мочевиной с углеводородами от Се и выше с нераз-ветвленной цепью и различными их производными (галогенидами, спиртами, простыми эфирами, кислотами, сложными эфирами и др.). Соединения включения встречаются довольно широко в природе (например, высшие жирные кислоты дают с дезоксихоле-вой кислотой соединения включения — так называемые холеи-новые кислоты, соединения включения образуют целлюлоза, крахмал, белки) и, видимо, играют определенную роль в жизнедеятельности. [c.36]